段建國(guó)，王亞雄，劉全生，周晨亮

(1.內(nèi)蒙古科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，內(nèi)蒙古煤化工與煤炭綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，內(nèi)蒙古自治區(qū)低階碳質(zhì)資源高值功能化利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)

合成氣直接制低碳烯烴中K對(duì)鐵基催化劑積炭特性的影響

段建國(guó)1，王亞雄1，劉全生2，周晨亮1

(1.內(nèi)蒙古科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，內(nèi)蒙古煤化工與煤炭綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，內(nèi)蒙古自治區(qū)低階碳質(zhì)資源高值功能化利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)

K/Fe原子比 積炭 合成氣 低碳烯烴

費(fèi)-托合成制低碳烯烴是一種比較有前景的合成氣一步法制烯烴生產(chǎn)方法，被認(rèn)為是制備基礎(chǔ)化工原料的重要途徑。該途徑以煤、天然氣、生物質(zhì)等原料氣化制得合成氣(CO+H2)，再經(jīng)催化合成油品及高價(jià)值化工原料(烯烴)。該方法由于具有工藝路線短、能耗低、原料價(jià)格便宜等特點(diǎn)，引起廣泛關(guān)注[1-2]。

高活性、高選擇性催化劑的開發(fā)是費(fèi)-托合成技術(shù)的關(guān)鍵。目前催化劑體系分為Fe，Co，Ni系等。其中，F(xiàn)e基催化劑一直作為費(fèi)-托合成的典型催化劑之一。從研究結(jié)果來(lái)看，F(xiàn)e系催化劑具有價(jià)格便宜、較低的H/CO比及高烯烴選擇性等特點(diǎn)。因此，F(xiàn)e系催化劑被認(rèn)為是未來(lái)最具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的催化劑。由于純Fe催化劑存在產(chǎn)物分布廣、易積炭、活性和穩(wěn)定性不高等缺陷[3]，所以Fe系催化劑常通過(guò)添加金屬助劑(如K，Cu，Mn，Zn等)等方法來(lái)改善其特性或結(jié)構(gòu)組成[4-7]。

在費(fèi)-托合成中，K、Cu[8-10]和Mn[11]等助劑均與Fe表現(xiàn)出顯著的協(xié)同效應(yīng)，有利于Fe2O3向Fe3O4的轉(zhuǎn)變并促使形成高活性中間物種FeyCx。內(nèi)蒙古科技大學(xué)前期研究結(jié)果[12-13]也表明堿性金屬 (K+，Ca2+，Na+等)能夠促進(jìn)CO在活性位的吸附解離和促進(jìn)H2在活性位上的脫附。說(shuō)明K在費(fèi)-托合成中能起到電子助劑作用。然而，在費(fèi)-托合成反應(yīng)過(guò)程中積炭是Fe基催化劑失活的主要因素之一。Pennline等[14]在催化劑(KMnFe)研究中得出0.4%(w)的K含量初始活性較高，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)活性降低，原因可能為K促進(jìn)了催化劑表面的積炭。當(dāng)K含量超出一定值時(shí)便會(huì)導(dǎo)致催化劑因積炭而快速失活[15-16]，其主要是因?yàn)镵添加量過(guò)多不僅會(huì)將活性位覆蓋，同時(shí)還能促進(jìn)積炭反應(yīng)，加速催化劑失活。

目前，關(guān)于K促進(jìn)Fe基催化劑表面積炭的詳細(xì)研究相對(duì)較少。本研究將K添加到氫氧化鐵中獲得不同KFe原子比催化劑，考察K的添加量對(duì)積炭的影響，旨在為下一步改性Fe基催化劑提供依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑制備

用浸漬法將K添加到沉淀法制得的氫氧化鐵中獲得費(fèi)-托合成低碳烯烴KFe催化劑。具體方法如下：分別稱取Fe(NO3)3·9H2O和不同量的KNO3并溶于水，加熱Fe(NO3)3溶液到70 ℃并攪拌，用14%(w)的氨水以5 mLmin的速率滴加到pH為8.0，洗滌、過(guò)濾，獲得氫氧化鐵沉淀濾餅，將濾餅與KNO3溶液混合，恒溫?cái)嚢?2 h，樣品干燥后在520 ℃下焙燒、研磨，篩選出粒徑0.20～0.40 mm的催化劑顆粒備用。所獲得的催化劑按原子比表示：KnFe(n=0，0.02，0.04，0.08，0.40，1.00)。

1.2 表征設(shè)備

TG-DTA：采用德國(guó)NETZSCH公司生產(chǎn)的STA 2500 Regulus型熱重分析儀，N2氛圍，流速為50 mLmin，測(cè)試溫度30～900 ℃，升溫速率10 ℃min。

XRD：采用Panalytical X’pert POWDER型X-射線粉末衍射儀，Cu靶，Ni濾波，λ=0.154 0 nm，Si-Li探測(cè)器40 kV×40 mA，掃描范圍2θ= 10°～80°，掃描速度2 (°)/min，步長(zhǎng)0.02°。

FT-IR：采用美國(guó)NEXUS670傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定催化劑的紅外光譜，KBr(1∶200)壓片，掃描范圍為400～4 000 cm-1。

Raman：采用Renishaw RM1000型拉曼光譜儀，激發(fā)波長(zhǎng)532 nm，掃描范圍100～4 000 cm-1，掃描2次，激發(fā)能0～5 mW。

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

催化劑評(píng)價(jià)裝置在小型固定床反應(yīng)器進(jìn)行，管徑規(guī)格6.0 mm×1.0 mm，催化劑裝填量2 mL，在H2氣氛下500 ℃還原，N2為保護(hù)自然降溫到200 ℃切換合成氣。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑性能分析

2.2 催化劑積炭表征分析

2.2.1 XRD分析 圖1為不同K/Fe原子比催化劑焙燒后樣品和反應(yīng)后樣品的XRD圖譜。由圖1(a)可見：當(dāng)n≤0.08時(shí)，樣品主要為α-Fe2O3晶體的衍射峰，說(shuō)明樣品中的K高度分散于α-Fe2O3晶格中；當(dāng)n≥0.40后，F(xiàn)e催化劑表面開始形成K3FeO2和 K2O晶體衍射峰。由圖1(b)可知：反應(yīng)后樣品晶相中均存在Fe5C2衍射峰，說(shuō)明合成氣中的CO在體相Fe中發(fā)生了解離吸附生成Fe5C2晶體；而當(dāng)n≥0.40后，晶相中出現(xiàn)KFeO2的衍射峰，并且隨n的增大而增強(qiáng)，說(shuō)明在反應(yīng)過(guò)程中過(guò)量的K2O會(huì)與體相Fe反應(yīng)生成KFeO2晶體。

表1 K含量對(duì)Fe基催化劑CO加氫反應(yīng)性能的影響

注:反應(yīng)條件：H2/CO體積比2.0，質(zhì)量空速2 000 h-1，壓力0.5 MPa，反應(yīng)溫度為360 ℃。

圖1 不同KFe原子比催化劑XRD圖譜(1)-n=0； (2)-n=0.02； (3)-n=0.04；(4)-n=0.08； (5)-n=0.40； (6)-n=1.00

圖2 不同K/Fe原子比的催化劑反應(yīng)后樣品的紅外光譜(1)-n=0; (2)-n=0.02; (3)-n=0.04; (4)-n=0.08; (5)-n=0.40; (6)-n=1.00

2.2.3 Raman光譜和元素分析 以K0Fe，K0.04Fe，K0.4Fe為代表，采用Raman光譜和元素分析對(duì)積炭類型和C、H含量進(jìn)行分析。其Raman光譜如圖3所示。由圖3可知：在波數(shù)為1 352和1 589 cm-1處有明顯的散射峰，分別歸屬于脂肪族碳(D峰)和類石墨碳(G峰)[21-22]，說(shuō)明反應(yīng)后的催化劑出現(xiàn)了不同類型的積炭。D峰與G峰強(qiáng)度之比R(IDIG)代表積炭的脂肪化程度。此比值越大，代表積炭中無(wú)定型碳含量越多，即石墨化程度越低。通過(guò)計(jì)算可知3個(gè)催化劑積炭的R值分別為1.75，1.14，1.25。說(shuō)明在3種樣品的積炭中脂肪化程度由高到低的順序?yàn)椋篕0Fe>K0.4Fe>K0.04Fe。

圖3 反應(yīng)后催化劑的Raman光譜(1)—n=0; (3)—n=0.04; (5)—n=0.40

由于積炭類型比較復(fù)雜，積炭的分解受積炭中H含量的影響，積炭中H含量低(即HC比低)，積炭結(jié)構(gòu)中芳香度高，發(fā)生側(cè)鏈分解、縮合反應(yīng)的幾率小。所以進(jìn)一步對(duì)3種催化劑積炭中C和H含量通過(guò)元素分析儀定量分析，結(jié)果見表2。由表2可知，隨著樣品中K含量的增加，積炭中C和C+H的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢(shì)，亦說(shuō)明K的添加能夠促進(jìn)表面積炭的生成。元素中HC原子比是一個(gè)與化學(xué)結(jié)構(gòu)相關(guān)的參數(shù)，相對(duì)分子質(zhì)量相近時(shí)，不同系列分子中，HC比次序?yàn)椋褐咀?類石墨化合物。通過(guò)計(jì)算得到K0Fe，K0.04Fe，K0.4Fe樣品積炭中HC原子比分別為1.84，1.28，1.45。因此，類石墨積炭由高到低的順序?yàn)镵0.04Fe> K0.4Fe> K0Fe。說(shuō)明K的加入有利于類石墨積炭的生成，且當(dāng)n=0.04時(shí)更有利于生成類石墨積炭，這與Raman表征結(jié)果一致。

表2 反應(yīng)后催化劑的C、H元素分析結(jié)果

圖4 反應(yīng)后催化劑樣品TG-DTG曲線(1)—n=0; (3)—n=0.04; (5)—n=0.40

2.2.4 TG-DTG分析 分別考察K0Fe，K0.04Fe，K0.4Fe在氮?dú)鈿夥障路e炭熱穩(wěn)定性，如圖4所示。通過(guò)TG曲線可知，積炭熱分解大致可分為3個(gè)階段：第一階段為室溫至300 ℃，主要發(fā)生脫水、脫吸附氣和脫羧反應(yīng)，此階段K0Fe，K0.04Fe，K0.4Fe的失重率分別為0.17%，0.56%，3.09%；第二階段為300～750 ℃，主要發(fā)生脂肪族和類石墨化合物烷基側(cè)鏈的分解反應(yīng)，此階段K0Fe，K0.04Fe，K0.4Fe的失重率分別為5.02%，6.02%，11.8%；第三階段為750～900 ℃，主要發(fā)生縮聚和類石墨化合物分解反應(yīng)[23]，此階段K0Fe，K0.04Fe，K0.4Fe的失重率分別為0.89%，1.98%，3.09%。分別用M2和M3代表各樣品在第二階段和第三階段的失重，其比值τ(M/M3)可近似代表積炭中脂肪化程度。τ越大，代表積炭中不穩(wěn)定脂肪族含量越多，即脂肪化程度越高。通過(guò)計(jì)算可知3個(gè)樣品的τ值分別為9.01，3.04，3.81，說(shuō)明脂肪化程度由高到低的順序?yàn)椋篕0Fe>K0.4Fe>K0.04Fe。在300～900 ℃范圍內(nèi)，K0Fe，K0.04Fe，K0.4Fe的累計(jì)失重率分別為5.92%，7.99%，14.88%，說(shuō)明隨著K含量的增加，積炭中易分解的脂肪族組分顯著增加。這與Raman及元素分析表征結(jié)果一致。

由圖4中DTG曲線可知：K0Fe，K0.04Fe，K0.4Fe的積炭中脂肪族分解溫度分別為505.8，511.0，480.1 ℃；K0Fe的積炭中類石墨化合物在560～700 ℃之間的分解速率較平穩(wěn)，說(shuō)明積炭中可能存在的物質(zhì)種類較多，而K0.04Fe和K0.4Fe的類石墨化合物分解溫度分別為632 ℃和654 ℃，其中K0.4Fe在716 ℃也具有明顯失重速率峰。這可能為類石墨化積炭難分解導(dǎo)致，同時(shí)發(fā)現(xiàn)隨著K含量的增加積炭分解溫度逐漸偏向高溫移動(dòng)。

圖5 催化劑的穩(wěn)定性(1)—n=0； (3)—n=0.04； (5)—n=0.40

2.2.5 穩(wěn)定性分析 實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步考察了K含量對(duì)催化劑積炭及其穩(wěn)定性的影響，針對(duì)K0Fe，K0.04Fe，K0.4Fe催化劑進(jìn)行了長(zhǎng)時(shí)間測(cè)試，K0Fe，K0.04Fe，K0.4Fe的穩(wěn)定性如圖5所示。從圖5可以看出，在150 h內(nèi)，K0Fe，K0.04Fe，K0.4Fe的反應(yīng)活性整體均呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)，通過(guò)線性擬合可知，其斜率分別為-0.011，-0.091，-0.048。說(shuō)明在反應(yīng)過(guò)程中，活性降低速率由快到慢的順序?yàn)椋篕0.04Fe>K0.4Fe>K0Fe。K0.04Fe催化劑初期活性及CO加氫性能較高，但穩(wěn)定性隨時(shí)間增加而逐漸降低。

在費(fèi)-托合成反應(yīng)過(guò)程中，積炭是造成催化劑失活的主要因素之一，其主要類型為脂肪族積炭和類石墨型積炭[24-25]。結(jié)合TG-DTG、Raman光譜和元素分析結(jié)果，進(jìn)一步說(shuō)明類石墨積炭的生成是導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定性下降的主要原因。

3 結(jié) 論

(2) 當(dāng)n<0.40時(shí)，K高度分散于Fe基催化劑中；當(dāng)n≥0.40后，有K3FeO2和K2O晶體衍射峰生成，過(guò)量的K在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)與體相Fe反應(yīng)生成KFeO2晶體。

(3) 通過(guò)TG、穩(wěn)定性、Raman和元素分析可知，K的添加通過(guò)促進(jìn)反應(yīng)過(guò)程中生成類石墨型積炭，導(dǎo)致催化劑活性下降；且隨K含量的增加，積炭量呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢(shì)，其積炭類型主要以脂肪類積炭為主；類石墨型積炭的存在是導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定性下降的主要因素。

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EFFECT OF POTASSIUM ON CARBON DEPOSITION CHARACTERISTICS OF IRON-BASED CATALYST DURING DIRECT CONVERSION OF SYNGAS TO LIGHT OLEFINS

Duan Jianguo1，Wang Yaxiong1，Liu Quansheng2，Zhou Chenliang1

(1.SchoolofChemistryandChemicalEngineering，InnerMongoliaUniversityofScience&Technology，InnerMongoliaKeyLaboratoryofCoalChemicalIndustryandComprehensiveUtilization，Baotou，InnerMongolia014010；2.DepartmentofChemicalEngineering，InnerMongoliaUniversityofTechnology,InnerMongoliaKeyLaboratoryofHigh-ValueFunctionalUtilizationofLowRankCarbonResource)

Fe/K atomic ratio； carbon deposite； syngas； light olefins

2016-09-20； 修改稿收到日期： 2016-11-09。

段建國(guó)，碩士研究生，從事煤基能源催化劑研制工作。

周晨亮，E-mail：627063044@qq.com。

內(nèi)蒙古自治區(qū)自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2015BS0206)，內(nèi)蒙古科技大學(xué)創(chuàng)新基金項(xiàng)目(2015QDL09)，內(nèi)蒙古自治區(qū)重大基礎(chǔ)研究開放課題。