李 君

(新能鳳凰能源有限公司，山東滕州 277527)

甲醇精餾系統(tǒng)常見問題的處理

李 君

(新能鳳凰能源有限公司，山東滕州 277527)

介紹甲醇精餾工藝流程，分析了精甲醇產(chǎn)品酸度和堿度高的原因。在精餾操作中，通過預(yù)精餾塔pH和預(yù)塔不凝氣溫度的控制、合成反應(yīng)氣體成分和空速的控制、常壓精餾塔側(cè)線采出量的控制、加壓塔與常壓塔回流比的控制等方法，可保證產(chǎn)品酸堿度在合格指標(biāo)之內(nèi)。

甲醇；精餾；酸堿度

新能鳳凰能源有限公司一期360 kt/a甲醇裝置以煤為原料，采用華東理工大學(xué)自主開發(fā)的具有自主知識產(chǎn)權(quán)的對置式四噴嘴高壓氣化工藝制氣，其精餾裝置采用三塔精餾工藝。根據(jù)近幾年的運(yùn)行情況，發(fā)生了多次精甲醇產(chǎn)品酸度高、堿度高等質(zhì)量事故，現(xiàn)就存在的問題及改進(jìn)情況進(jìn)行總結(jié)。

1 工藝流程

由甲醇合成膨脹槽來直接進(jìn)料或由粗甲醇槽來的粗甲醇，經(jīng)預(yù)塔進(jìn)料泵加壓后進(jìn)入粗甲醇預(yù)熱器，由蒸汽冷凝液加熱后送入預(yù)精餾塔(簡稱預(yù)塔)，經(jīng)預(yù)塔一級冷凝器將大部分甲醇蒸氣冷凝，然后送往預(yù)塔回流槽。預(yù)塔塔底來的預(yù)后甲醇，經(jīng)加壓塔進(jìn)料泵加壓后由加壓塔進(jìn)料預(yù)熱器預(yù)熱后送至加壓精餾塔(簡稱加壓塔)。加壓塔塔頂甲醇蒸氣進(jìn)入常壓精餾塔(簡稱常壓塔)再沸器作為常壓塔的塔底熱源，甲醇蒸氣本身被冷凝成液體后進(jìn)入加壓塔回流槽，一部分由加壓塔回流泵加壓后回流至加壓塔塔頂，其余經(jīng)精甲醇冷卻器冷卻后作為產(chǎn)品送入精甲醇貯槽。由加壓塔塔底排出的甲醇溶液減壓后送至常壓塔，常壓塔塔頂排出的甲醇蒸氣經(jīng)常壓塔冷凝器冷卻后，氣液混合物進(jìn)入常壓塔回流槽，甲醇液體經(jīng)常壓塔回流泵加壓，一部分作為回流送入常壓塔頂部，其余作為產(chǎn)品送往精甲醇計量槽。

2 精甲醇產(chǎn)品酸度高

2.1 預(yù)塔不凝氣溫度的控制

預(yù)塔不凝氣溫度的控制在三塔精餾流程中尤為關(guān)鍵，預(yù)塔的主要作用是脫除二甲醚、甲醛、一甲胺、二甲胺、三甲胺、乙醛、甲酸甲酯等輕組分。這些低沸點物質(zhì)，在預(yù)精餾塔中以汽液兩相互存，并且有些物質(zhì)極易溶于水，與水形成較穩(wěn)定的酸性溶液；有些物質(zhì)在溶于水后會發(fā)生水解，如甲酸甲酯、乙酸乙酯在溶于水后生成甲酸、乙酸。因此，不凝氣溫度的高低決定著輕組分脫除的效果，進(jìn)而影響到主精餾塔精甲醇的酸度。

在原始設(shè)計中，預(yù)塔不凝氣溫度應(yīng)控制在≥38 ℃；而在實際運(yùn)行中，發(fā)現(xiàn)在此溫度下有些酸性物質(zhì)難以脫除干凈，如果不凝氣溫度過高，則粗甲醇的物料損失較大，且排出的不凝氣易造成環(huán)境污染。根據(jù)甲醇工藝運(yùn)行的經(jīng)驗，預(yù)塔不凝氣溫度控制在40 ℃，既可保證輕組分雜質(zhì)脫除干凈，又可盡量減少甲醇蒸汽的損失。在正常生產(chǎn)中，由于循環(huán)水溫度低造成二級冷卻器后的溫度低時，可通過加大蒸汽用量、關(guān)小二冷循環(huán)水調(diào)節(jié)閥門來控制不凝氣溫度。如果是因為管網(wǎng)蒸汽壓力低、蒸汽使用緊張時造成的溫度低，關(guān)小二冷循環(huán)水調(diào)節(jié)閥后，溫度依然提升時，可適當(dāng)調(diào)低一冷的循環(huán)水量，此時預(yù)塔塔壓上漲，放空量增大，二冷溫度上漲，整個預(yù)塔的塔溫、塔壓都可恢復(fù)正常。當(dāng)0.30 MPa的蒸汽下降至0.08 MPa時，預(yù)塔放空僅剩2%的閥位，二冷溫度下降至30 ℃，預(yù)塔整體溫度比正常低2～3 ℃。因為管網(wǎng)沒有多余的蒸汽供精餾用，只得通過關(guān)小一冷的循環(huán)水量來控制整個預(yù)塔，二冷溫度維持在30 ℃近0.5 h，取樣分析回流槽甲醇時，酸度由0.000 5%上升至0.001 8%；后將溫度提至42 ℃，放空加大，回流槽置換后分析酸度在0.000 6%。近期由于產(chǎn)品堿度高，二冷溫度控制在50 ℃，放空量大，精醇收率由93.3%降至93.0%，現(xiàn)場甲醇味很重，甲醇損失較多。因此，不凝氣溫度是一個很重要的控制點，該溫度過高過低都會影響生產(chǎn)。

2.2 回流比的控制

回流比小、雜醇采出少，也會使酸度增加，同時還會破壞塔的平衡，重組分被蒸餾，造成酸度超標(biāo)，水分水溶性也會受到影響。雜醇采出少，一些易揮發(fā)酸性物質(zhì)就會發(fā)生蒸餾而上移，當(dāng)升至塔頂時，隨塔頂甲醇采出，導(dǎo)致甲醇酸度超標(biāo)。在常壓精餾操作中，根據(jù)運(yùn)行經(jīng)驗，常壓塔側(cè)線采出控制在進(jìn)料量的1.0%左右，并且根據(jù)甲醇合成催化劑使用的不同時期決定不同的采出量，在催化劑使用初期，由于催化活性較好，副反應(yīng)少，一般側(cè)線采出量可低些；在催化劑使用后期，側(cè)線采出量應(yīng)適當(dāng)加大。

2.3 加堿量

當(dāng)加堿量過少時，預(yù)塔pH低，酸性物質(zhì)脫除不了，不僅會腐蝕塔內(nèi)件，降低塔的使用壽命，而且會使精甲醇酸度超標(biāo)。前期由于堿液泵故障，出口壓力低，泵打量下降，操作人員未及時發(fā)現(xiàn)，取樣分析預(yù)后pH為6.1，加壓塔回流槽酸度由0.000 2%上升至0.001 3%，加壓塔回流槽酸度由0.000 5%上升至0.001 7%，立刻將采出改至不合格管線。堿液泵進(jìn)行倒泵操作，將堿用量先調(diào)大，20 min后取樣分析pH為10.1，60 min后，回流槽酸度恢復(fù)正常，然后將堿用量調(diào)至正常，pH控制在7.0～9.0。

當(dāng)加堿量過多時，酸度也會上升，因為粗甲醇中有較多甲酸甲酯等酯類的物質(zhì)，酯在堿的作用下會發(fā)生水解反應(yīng)，生成甲酸，故造成精甲醇酸度高。試車初期就遇到此種現(xiàn)象，合格的甲醇送往罐區(qū)幾天后酸度就不合格了，此時預(yù)后pH一般在9.5～10.5，剛采出的精甲醇的堿度均都合格(0.000 1%)，送往罐區(qū)放置3 d后取樣分析酸度不合格(0.001 6%)，取樣分析常壓塔塔底廢水pH為9.5，呈堿性；然后將預(yù)后pH控制在7.0～8.0，運(yùn)行1周后酸度恢復(fù)正常，未再出現(xiàn)反酸現(xiàn)象。因此，視情況調(diào)節(jié)預(yù)后pH，可穩(wěn)定操作。

2.4 循環(huán)機(jī)填料密封竄氣

精甲醇在中間罐區(qū)生產(chǎn)合格后送大罐區(qū)，酸度不斷上升，直至酸度不合格。初期懷疑是精餾過程中加堿不合適所致，加堿量大，時間長時堿性物質(zhì)促進(jìn)了酸性物質(zhì)的分解，故酸度會高，但問題解決的效果較差。后期經(jīng)分析氮氣純度不合格，但分析合成裝置前的氮氣純度較好，不存在不合格的項目。因此，最終確定一期循環(huán)機(jī)的填料泄漏嚴(yán)重，使機(jī)體內(nèi)的循環(huán)氣大量泄漏，通過填料的氮氣密封進(jìn)入了氮氣管網(wǎng)，然后送入到罐區(qū)頂部進(jìn)行氮氣密封，從而使甲醇吸收了二氧化碳，造成甲醇呈酸性。

3 精甲醇產(chǎn)品堿度高

3.1 除鹽水指標(biāo)不合格

2016年4月，發(fā)現(xiàn)加壓塔堿度高，最高漲至0.003 5%，指標(biāo)為0.000 2%，調(diào)節(jié)pH，改變一些工藝調(diào)節(jié)，但情況未見好轉(zhuǎn)。后懷疑是脫鹽水的問題，從精餾現(xiàn)場取脫鹽水的送脫鹽水站做分析，經(jīng)查證脫鹽水最近pH高，加氨量一直減少，但pH依然高，說明脫鹽水中氨氮含量高，取樣分析氨氮質(zhì)量濃度達(dá)15 mg/L，后將脫鹽水中氨氮含量降至7 mg/L以下，精甲醇產(chǎn)品堿度即合格。

3.2 加壓塔堿度高

4 結(jié)語

在精餾操作中，精甲醇產(chǎn)品酸堿度的控制方法有預(yù)塔pH和預(yù)塔不凝氣溫度的控制、合成反應(yīng)氣體成分和空速的控制、常壓塔側(cè)線采出量的控制、加壓塔與常壓塔回流比的控制等，一定要精心和優(yōu)化操作，保證精甲醇產(chǎn)品酸堿度在合格指標(biāo)之內(nèi)，使精甲醇優(yōu)等品率達(dá)到100%。

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2016- 11- 21)