田小慶，王志文，田小華

(河南能源化工集團(tuán)鶴壁煤化工分公司，河南鶴壁 458000)

甲醇廠各單元CO2與N2工況對(duì)比

田小慶，王志文，田小華

(河南能源化工集團(tuán)鶴壁煤化工分公司，河南鶴壁 458000)

介紹了甲醇廠各單元的具體情況，提出了將殼牌氣化爐由原來的N2輸煤改為CO2輸煤。技改完成后，大大優(yōu)化了甲醇廠各單元的操作工藝，延長(zhǎng)變換單元和合成單元的催化劑使用壽命，并成功解決了氣化裝置堵渣、積灰等問題，裝置負(fù)荷從不足80%提升至100%，甲醇同比增產(chǎn)35%，殼牌氣化爐在線運(yùn)行突破100 d，精甲醇日產(chǎn)量突破1 842 t，甲醇生產(chǎn)成本下降了40%。

甲醇；殼牌氣化爐；二氧化碳；氮?dú)?/p>

1 工藝情況簡(jiǎn)介

河南能源化工集團(tuán)鶴壁煤化工分公司甲醇廠年產(chǎn)600 kt甲醇，副產(chǎn)6 kt硫酸，采用低水氣比耐硫變換、魯奇公司低溫甲醇洗、托普索公司低壓甲醇合成、WSA硫回收、天大北洋五塔精餾、普里森膜氫回收等工藝技術(shù)。該甲醇廠共分為4個(gè)崗位和11個(gè)單元，具體情況如下。

CO2壓縮機(jī)組：兩缸四段，主要負(fù)責(zé)將脫酸單元產(chǎn)生的CO2氣體從0.02 MPa加壓至5.2 MPa 和8.2 MPa，然后送至氣化爐作為煤粉載體。

變換單元：煤氣化的下游裝置，其目的和作用是將粗煤氣中過高含量的CO變換成CO2，同時(shí)副產(chǎn)H2，以調(diào)整煤氣中CO和H2含量；采用寬溫耐硫部分變換工藝，選用低水汽比寬溫耐硫變換催化劑，具有能耗低的特點(diǎn)。

凈化單元：采用魯奇公司開發(fā)的低溫甲醇洗工藝，利用甲醇在低溫下良好的物理吸收性能，用兩步法脫除煤氣及變換氣中的H2S，COS及CO2等酸性氣體。

硫回收單元：將尾氣中的H2S和COS轉(zhuǎn)換為質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%的硫酸，同時(shí)使尾氣排放達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，并能副產(chǎn)硫酸和中壓蒸汽，既環(huán)保又節(jié)能。本裝置采用托普索公司設(shè)計(jì)的WSA濕接觸法硫回收工藝，并采用較成熟的高溫?zé)岱磻?yīng)和三級(jí)催化反應(yīng)的克勞斯硫回收工藝。

合成單元：采用托普索技術(shù)和高效銅基催化劑。由于催化劑對(duì)原料氣要求嚴(yán)格，所以要先進(jìn)行精脫硫，氣體中硫體積分?jǐn)?shù)在5×10-9以下才能進(jìn)入甲醇合成塔。甲醇合成塔是本裝置的核心設(shè)備，為管殼式恒溫合成塔，塔直徑4 000 mm、管高7 800 mm，管內(nèi)裝填43 m3催化劑，殼側(cè)充滿2.7 MPa、230 ℃的沸水，可及時(shí)有效移走反應(yīng)熱，使反應(yīng)在恒溫下進(jìn)行。

甲醇精餾單元：采用天大北洋技術(shù)，以填料加塔盤混裝為塔內(nèi)件的三塔+回收塔精餾工藝，它是目前技術(shù)較先進(jìn)、工藝成熟、使用廣泛的一種工藝。

氫回收單元：采用大連天邦膜分離器技術(shù)，其特點(diǎn)是回收率高、節(jié)能，原料氣經(jīng)11根膜分離后，回收率可達(dá)90%。

2 技改措施

在殼牌氣化爐煤氣化制甲醇試生產(chǎn)的過程中，氣化煤粉輸送采用空分裝置所產(chǎn)的高壓N2。由于N2為惰性氣體，在進(jìn)入合成單元前無法排出，使得粗煤氣中大量的N2被送至甲醇裝置；而在甲醇合成工藝中，為了維持整個(gè)系統(tǒng)正常生產(chǎn)必須進(jìn)行惰性氣體的放空，便會(huì)造成大量有效氣體夾帶損失。

為實(shí)現(xiàn)節(jié)能增效，本裝置設(shè)置了1臺(tái)離心式CO2壓縮機(jī)(03機(jī)組)，并且在CO2汽提塔塔頂放空至03機(jī)組進(jìn)口管線之間增加1根Ф 800 mm的低壓N2管線。03機(jī)組開車時(shí)將N2閥全開，待到03機(jī)組三段出口和四段出口氣體完全送至氣化爐并且運(yùn)行穩(wěn)定后，再將Ф 800 mm低壓N2閥關(guān)小，這樣就可將低溫甲醇洗單元脫除的CO2加壓后送至氣化爐，以替代輸送煤粉用的N2，節(jié)省的N2不但能夠以液氮形式外賣，而且CO2回收至氣化爐前可實(shí)現(xiàn)爐前補(bǔ)碳，增加了系統(tǒng)的總碳量。在甲醇行情不理想的經(jīng)濟(jì)環(huán)境下，對(duì)甲醇裝置的優(yōu)化有明顯意義，并且用CO2輸煤比N2輸煤更符合煤制甲醇的工藝要求。

3 技改前、后對(duì)比

3.1 氣體成分的變化

N2輸煤工況和CO2輸煤工況下氣體成分分別如表1和表2所示。

表1 N2輸煤工況下氣體成分(體積分?jǐn)?shù)) %

注： 氫回收滲透氣和氫回收非滲透氣中φ(CH3OH)分別為9.85×10-6和72.62×10-6，酸脫單元出口φ(H2S)為0.15×10-6，變換單元進(jìn)口φ(COS)為0.02%

表2 CO2輸煤工況下氣體成分(體積分?jǐn)?shù)) %

注： 氫回收滲透氣和氫回收非滲透氣中φ(CH3OH)分別為8.68×10-6和70.37×10-6，酸脫單元出口φ(H2S)為0.09×10-6，變換單元進(jìn)口φ(COS)為0.03%

從表2可以看出：氣化裝置采用CO2輸送煤粉后，由于CO2本身是系統(tǒng)反應(yīng)氣體，在增加有效氣體的同時(shí)合成系統(tǒng)惰性氣體較少，合成塔反應(yīng)比較理想，送至氫回收單元弛放氣流量也減少至10 000 m3/h以內(nèi)，從而減少了有效氣體的損失。另外，進(jìn)合成單元的CO2含量升高對(duì)合成生產(chǎn)和催化劑保護(hù)是有利的，對(duì)于銅系催化劑，CO2既有動(dòng)力學(xué)方面的作用又具有化學(xué)助劑的作用，歸納起來的有利方面有：①含有一定量的CO2可促進(jìn)甲醇產(chǎn)率的提高；②提高催化劑的選擇性，降低醚類等副反應(yīng)的發(fā)生；③更有利于調(diào)節(jié)溫度，防止超溫，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命；④防止催化劑積炭。但是，合成單元CO2含量升高也有不利的方面，與CO合成甲醇相比，每生成1 kg甲醇要多消耗0.7 m3的H2。

3.2 工藝操作的影響

3.2.1 氣化爐N2輸煤工況

變換單元?dú)饣b置來氣溫度達(dá)172 ℃(設(shè)計(jì)溫度指標(biāo)為166 ℃)，造成變換爐進(jìn)口氣體溫度高、催化劑床層溫度高，縮短了催化劑的使用壽命。由于氣化裝置來氣溫度高，使得變換爐水氣比偏高，并且使得CO含量偏低，為了穩(wěn)定生產(chǎn)需開變換爐大旁路，使部分氣體不經(jīng)變換爐直接進(jìn)入下一工序，從而增加了酸脫單元的負(fù)荷。由于氣體中雜質(zhì)含量較多，增加了酸脫單元甲醇液體中的積灰量，造成各動(dòng)設(shè)備入口過濾器和精餾塔的堵塞，同時(shí)由于合成氣中N2含量高、CO2含量較少，影響了CO2汽提量，從而使得吸收塔塔溫偏高，影響H2S的吸收，造成合成氣中H2S含量相對(duì)偏高。為了嚴(yán)控操作指標(biāo)，需要加大再生塔的負(fù)荷和增加甲醇外排量，同時(shí)由于合成氣中的N2含量較高，使得進(jìn)入合成單元的有效氣體含量相對(duì)減少，氣體放空量達(dá)50 000 m3/h(標(biāo)態(tài))，造成了部分有效氣體的損失，增加了生產(chǎn)成本，并且由于CO2含量低，造成甲醇合成反應(yīng)中副反應(yīng)增多，導(dǎo)致粗甲醇中的乙醇、甲酸甲酯含量增加，從而加重了精餾單元的負(fù)荷。

3.2.2 氣化爐CO2輸煤工況

變換單元來氣溫度達(dá)165 ℃，符合設(shè)計(jì)指標(biāo)，降低了各變換爐的入口氣體溫度，延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命，并且能夠很好地調(diào)節(jié)各變換爐的水氣比，有利于合成單元?dú)涮急鹊恼{(diào)節(jié)。由于送煤工況的調(diào)整，氣體成分發(fā)生變化，使得酸脫單元吸收塔的溫度大幅降低，有利于H2S的吸收，減少了酸脫單元甲醇的外排量，并且大大降低了合成氣中H2S含量，保護(hù)了合成單元的催化劑，并且使得合成單元的放空量降至9 000 m3/h(標(biāo)態(tài))，有效提高了甲醇產(chǎn)量，降低了能耗。

4 結(jié)語(yǔ)

N2輸煤工況和CO2輸煤工況下能耗對(duì)比情況如表3所示。

表3 N2輸煤工況和CO2輸煤工況下能耗對(duì)比情況

通過技改，將殼牌氣化爐由原來的N2輸煤改為CO2輸煤，大大優(yōu)化了甲醇各單元的操作工藝，延長(zhǎng)了變換單元和合成單元的催化劑使用壽命，降低了生產(chǎn)成本，并成功解決了氣化裝置堵渣、積灰等問題，裝置負(fù)荷從不足80%提升至100%，甲醇同比增產(chǎn)35%，殼牌氣化爐在線運(yùn)行突破100 d，精甲醇日產(chǎn)量突破1 842 t，甲醇生產(chǎn)成本下降了40%，體現(xiàn)了該工藝的先進(jìn)性和優(yōu)越性。

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