林 娜，宋 昕，郭 亮，殷鵬華，胡志豪

(1 中國科學院土壤環(huán)境與污染修復重點實驗室(南京土壤研究所)，南京 210008；2 中國科學院大學，北京 100049；3 南京康地環(huán)保科技有限公司，南京 210002；4 南京大學現(xiàn)代工程與應用科學學院，南京 210093)

天然磁鐵礦和商用Fe3O4修復Hg(II)污染地下水的模擬研究①

林 娜1,2，宋 昕1*，郭 亮3，殷鵬華4，胡志豪4

(1 中國科學院土壤環(huán)境與污染修復重點實驗室(南京土壤研究所)，南京 210008；2 中國科學院大學，北京 100049；3 南京康地環(huán)保科技有限公司，南京 210002；4 南京大學現(xiàn)代工程與應用科學學院，南京 210093)

目前汞污染地下水修復面臨很大的技術和成本挑戰(zhàn)，亟需發(fā)展修復效果好、經濟效益性高的汞污染地下水修復技術和修復材料。通過批量實驗和光譜分析探究了天然磁鐵礦和商用Fe3O4對Hg(II) 的去除效率和去除機制，并分析了兩種材料對模擬地下水中Hg(II) 的吸附和脫附行為。結果表明，天然磁鐵礦和商用 Fe3O4對Hg(II) 的去除受pH、Hg(II) 初始濃度、Cl–等因素的影響；二者對Hg(II) 的去除均符合準二級動力學模型和Freundlich模型；天然磁鐵礦對Hg(II) 的去除機制主要是羥基絡合與物理吸附，而商用Fe3O4對Hg(II) 的去除主要是化學還原與物理吸附。二者對模擬地下水中Hg(II) 的去除率分別達90% 和95%，具有修復Hg(II) 污染地下水的應用潛力。

天然磁鐵礦；商用Fe3O4；修復；Hg(II)；地下水污染

汞是環(huán)境中毒性最強的重金屬污染物之一，廣泛存在于世界各地的各種環(huán)境介質中，美、歐、亞、非各大洲都存在汞污染問題，甚至在北極地區(qū)也受到了汞污染的威脅[1]。地下環(huán)境中汞的人為來源包括采礦[2–4]、氯堿生產[5–6]、木材防腐[7]、核武器制造[8]等。人為排放的汞，尤其是溶解度較高的Hg(II)，在特定條件下可被轉化為毒性更強的有機汞，對人體健康和生態(tài)環(huán)境造成了嚴重威脅[9–10]。活性炭[11–13]、介孔SiO2[14]和改性納米材料[15–18]等已被用于水相溶液中Hg(II) 的去除。Yardim 等[12]利用糠醛活性炭吸附Hg(II)，活性炭表面的含氧官能團可與Hg(II) 發(fā)生絡合吸附。由于巰基對Hg(II)具有很強的親和力，利用巰基改性介孔 SiO2或納米 Fe3O4均能夠有效地吸附溶液中的Hg(II)[14,16]。然而由于上述材料中大部分材料價格昂貴或制備過程復雜，限制了在地下水Hg(II)污染修復中的應用[10]。

磁鐵礦(一般化學式為 Fe3O4)是一種混合價態(tài)的鐵氧化物，含有Fe(II) 和Fe(III)[19]。對于磁鐵礦應用于水相溶液中Hg(II) 的去除已有一些相關研究[10,16,19–21]，如成翠蘭等[21]的研究認為納米 Fe3O4對 Hg(II) 的去除機制主要是物理吸附；Wiatrowski等[19]將合成納米磁鐵礦作為還原劑用于還原Hg(II)，通過厭氧條件下的 Hg(II) 還原實驗和光譜學手段驗證了磁鐵礦中的Fe(II) 可將Hg(II) 還原為Hg(0)。上述研究表明磁鐵礦具有去除Hg(II) 的潛力，但是地下水中Hg(II) 的去除受到極少關注[5,22]。此外，以往關于磁鐵礦的研究大多是純度高、成分均一的合成磁鐵礦(主要是納米磁鐵礦[Fe3O4])或精礦[20,23]，尚未發(fā)現(xiàn)有研究用天然磁鐵礦去除地下水中的Hg(II)，去除機制也未見明確報道。作為一種天然材料，天然磁鐵礦尤其是鐵含量低的礦渣十分廉價易得，是大規(guī)模地下水修復工程應用的理想材料，具有良好的應用前景[24–26]?？蓾B透反應墻(permeable reactive barrier，PRB)技術是一種原位地下水修復技術，在歐美已得到廣泛的工程應用，針對特定污染物選擇有效、經濟、安全的活性填充材料是PRB技術成功的關鍵之一。

本研究首先在去離子水體系中探究不同實驗條件(即溶液初始pH、天然磁鐵礦用量、反應時間、Hg[II]初始濃度和共存離子)下天然磁鐵礦對Hg(II) 的去除效率，研究Hg(II) 去除的影響因素。同時，商用Fe3O4粉末也設置同樣的實驗與天然磁鐵礦的效果進行比較。然后進行了動力學和等溫線研究和光譜學分析，探究兩種材料對 Hg(II) 的去除機制。最后在模擬地下水體系中通過吸附和脫附實驗，分析了兩種材料對Hg(II) 污染模擬地下水的修復效率和在地下水中的穩(wěn)定性，并篩選出合適的PRB填充材料修復Hg(II)污染地下水。

1 材料與方法

1.1 實驗材料與試劑

本研究采用了兩種修復材料：天然磁鐵礦和商用Fe3O4。天然磁鐵礦購自河南省鞏義市元亨凈水材料廠，實驗前用自來水和去離子水攪拌、沖洗多次，洗后pH顯中性，于烘箱中50℃干燥后過篩得到0.5 ~ 1.0 mm粒徑的天然磁鐵礦樣品備用。實驗所用商用Fe3O4(化學純)購自國藥集團化學試劑有限公司，通過掃描電鏡圖像可判斷粒徑約為0.5 ~ 20.0 μm。選擇兩種粒徑差異較大的材料目的是探究其在不同含水層中的適用性。兩種材料的來源、價格、性狀、粒徑和預處理方式見表1。

表1 商用Fe3O4和天然磁鐵礦比較Table 1 Comparison of natural magnetite and commercial Fe3O4

100 mg/L的 Hg(II) 標準儲備液由 Hg(NO3)2×1/ 2H2O用5% 硝酸溶液配制而成，實驗所需濃度的含Hg(II) 溶液由該儲備液稀釋得到。實驗用水為去離子水，參考Murphy等[27]使用的無機鹽溶液成分，配制本實驗所用模擬地下水，各成分最終濃度為：0.1 mg/L FeSO4·7H2O；2 mg/L MgSO4·7H2O；3 mg/L NH4Cl；0.6 mg/L NaH2PO4·H2O；5 μg/L MnCl2、H3BO3、Na2MoO4·2H2O、CoCl2·6H2O、NiSO4·6H2O、CaSO4·5H2O、ZnSO4·7H2O；10 mmol/L哌嗪-1,4-二乙磺酸(PIPES)緩沖溶液，pH = 7.0。模擬地下水中各陰陽離子濃度見表2。除特別說明，所用試劑均為分析純。

表2 模擬地下水中各陰陽離子濃度Table 2 Concentrations of anions and cations in simulated groundwater

1.2 材料表征和化學成分分析

通過掃描電鏡(scanning electron microscope，SEM)(S-3400N II，日本Hitachi)分析商用Fe3O4粒徑和形貌；X射線熒光光譜(X-ray fluorescence spectrometer，XRF)(ARL-9800，瑞士ARL)分析天然磁鐵礦的化學組成，并用化學滴定確定其中Fe(II) 和Fe(III) 含量；傅里葉變換紅外光譜(fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR)(NEXUS 870，美國NICOLET)，判定Hg(II) 吸附前后天然磁鐵礦和商用Fe3O4表面基團的變化；X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)(PHI 5000 VersaProbe，日本UlVAC-PHI)，分析吸附前后天然磁鐵礦和商用Fe3O4表面Fe的化學態(tài)變化。

1.3 批量實驗

吸附實驗：取一定量水洗后粒徑為0.5 ~ 1.0 mm的天然磁鐵礦或商用Fe3O4粉末分別加入到40 ml棕色硼硅酸鹽玻璃瓶中，加入 30 ml濃度為 50 ~ 2 000 μg/L的含Hg(II) 溶液，用0.1 mol/L HNO3和0.1 mol/L NaOH調節(jié)溶液到指定的pH，于往復式振蕩器中低速振蕩一定時間(因振蕩器型號限制，無法設置具體振蕩轉數(shù))。對照樣品不添加天然磁鐵礦或商用Fe3O4。反應完畢后立即用0.45 μm孔徑注射式過濾器過濾，測定濾液中的Hg濃度。每個實驗設置3個平行，結果取其均值。實驗中僅控制反應的初始條件，除特別說明外，所有實驗和樣品采集、分析均在室溫下進行。

脫附實驗：先將一定量的天然磁鐵礦和商用Fe3O4置于30 ml Hg(II) 污染模擬地下水中進行吸附實驗，然后將其中的固體過濾分離，并用去離子水洗去表面殘留的含 Hg(II) 溶液。將吸附 Hg(II)的固體重新加入到30 ml不含Hg(II) 的模擬地下水中振蕩60 h后測定溶液中的Hg(II) 濃度。

1.4 分析方法

Hg濃度測定參照《水質 汞、砷、硒、鉍和銻的測定 原子熒光法》(HJ 694-2014)[28]，所用儀器為原子熒光光度計(AFS-930，北京吉天儀器有限公司)，載流為5% HCl。方法檢出限為0.04 μg/L，測定下限為0.16 μg/L。

2 結果與討論

2.1 材料表面形態(tài)與化學成分分析

商用Fe3O4的SEM圖像如圖1所示，可以看出商用Fe3O4表面光滑，形狀不規(guī)則，粒徑約為0.5 ~ 20.0 μm。由商用 Fe3O4的質檢信息得知主成分含量≥98%，其中FeO含量為27.0% ~ 29.0%，由此可計算出Fe(II) 和Fe(III) 含量分別為21.0% ~ 22.5% 和48.3% ~ 49.7%，因此其化學計量數(shù)x = Fe(II)/Fe(III)為0.42 ~ 0.47。由XRF測定的天然磁鐵礦的化學成分見表 3(結果以氧化物的形式表示)。由表可知天然磁鐵礦的成分較為復雜，主要元素成分包括Si、Fe、Ca、Mg和Al等。值得注意的是Mn、Cr等有毒元素的含量極低，這一特征有利于降低天然磁鐵礦用于地下水修復時造成二次污染的可能性。化學滴定結果表明天然磁鐵礦中Fe(II) 和Fe(III) 含量分別為4.9%和 12.5%，通過計算可知其化學計量數(shù) x = Fe(II)/ Fe(III) 為0.39，總Fe含量為17.5%。滴定分析得到的總Fe含量與XRF分析得到的Fe2O3含量為26.5% (即總Fe含量為18.5%)基本一致。

圖1 商用Fe3O4的SEM圖像Fig. 1 SEM image of commercial Fe3O4

表3 天然磁鐵礦的化學組成(%)Table 3 Chemical composition of natural magnetite analyzed by XRF

商用Fe3O4和天然磁鐵礦中均含有一定量的Fe(II)，且化學計量數(shù)均介于0.29 ~ 0.50，根據(jù)Pasakarnis等[29]的研究，說明二者均具有一定的 Hg(II) 還原能力。但是商用Fe3O4中的Fe(II) 含量和化學計量數(shù)均較天然磁鐵礦高，說明商用 Fe3O4更具有還原 Hg(II) 的潛力。

2.2 溶液初始pH的影響

實驗條件為：商用Fe3O4用量6.7 g/L(即0.2 g)或天然磁鐵礦用量16.7 g/L(即0.5 g)，Hg(II)初始濃度為50、200、1 000 μg/L，溶液初始pH為2.0、3.0、5.0、7.0、9.0、11.0(誤差為±0.02)，反應時間48 h。圖2表明商用Fe3O4和天然磁鐵礦對Hg(II) 的去除均與pH有很大關系。對于商用Fe3O4，在Hg(II) 初始濃度為200、1 000 μg/L時，pH = 2.0 ~ 5.0范圍，Hg(II) 去除率隨pH的升高而升高，且在pH>5.0時去除率達到穩(wěn)定高值；在Hg(II) 初始濃度較低(即50 μg/L)的情況下，Hg(II) 去除率仍然是隨pH的升高而升高，但在pH = 3.0以后去除率就基本達到穩(wěn)定。對于天然磁鐵礦，Hg(II) 去除率隨pH的變化趨勢與商用Fe3O4明顯相反，在pH = 2.0 ~ 5.0時，隨pH的升高而降低，且在pH>5.0時去除率穩(wěn)定在較低水平；在Hg(II) 初始濃度50 μg/L時，這種趨勢不太明顯。

利用visual MINTEQ 3.0模擬實驗所用去離子水體系不同pH下的Hg(II)種類分布，輸入?yún)?shù)見表4，模擬結果如圖 2D所示。結果顯示，在 pH＜2.2或pH>4.0的溶液中，主要的Hg(II) 種類分別為Hg2+和Hg(OH)2。在pH為1.0 ~ 5.0時，有少量的HgOH+存在，且在pH = 3.0時HgOH+占總Hg(II) 的比例最大為20%。因此，商用Fe3O4對Hg(II) 的去除率之所以隨pH的升高而升高并達到穩(wěn)定高值可能是由于：①如前所述，Hg(II) 可以被Fe3O4中的Fe(II) 還原[19,29]。在低pH時，F(xiàn)e(II)會被部分溶出，由于水相Fe(II) 對Hg(II) 的還原能力較固相 Fe(II) 低，抑制了 Hg(II)的還原過程[19,30]。②在pH = 2.0 ~ 3.0時，Hg(II) 主要以帶正電的Hg2+和Hg(OH)+的形式存在，而由于商用 Fe3O4的零電點(point of zero charge，PZC)是pHpzc = 6.6[31]，因此在pH介于2.0 ~ 3.0時商用Fe3O4表面也帶正電荷，導致在這個pH范圍內的吸附也較低。

圖2 不同Hg(II) 初始濃度下pH對Hg(II) 去除率的影響Fig. 2 Effects of initial pH on removal efficiency of Hg (II) with initial concentration of Hg(II)

表4 Visual MINTEQ 3.0模型輸入?yún)?shù)Table 4 Input parameters of Visual MINTEQ 3.0

天然磁鐵礦的等電點(isoelectric point，IEP)與pHpzc = 5.7[31]差別很大。較高的硅含量導致其pHIEP較低，約為pH = 2.0 ~ 4.2[23–32]。因此在實驗pH范圍內，天然磁鐵礦表面以帶負電荷為主，對帶正電的Hg2+和Hg(OH)+具有較強的吸引力。隨著pH升高，Hg(II) 逐漸變?yōu)橐灾行缘?Hg(OH)2為主，因此天然磁鐵礦對Hg(II) 的去除率隨 pH的升高而降低，在 Hg(OH)2含量達到穩(wěn)定高值的pH范圍內，Hg(II) 去除率也穩(wěn)定在較低水平。此外，不同 Hg(II) 存在形式與天然磁鐵礦表面基團的絡合反應也可能導致了這一趨勢的產生，但與何種基團發(fā)生了何種反應暫不得而知。為避免大量其他離子的引入，在探究其他因素的影響實驗中，均不調節(jié)溶液的初始pH，即pH= 2.8 ± 0.1。

2.3 吸附劑用量的影響

實驗條件為：Hg(II) 初始濃度為200 μg/L，溶液初始pH = 2.8±0.1，反應時間48 h，商用Fe3O4或天然磁鐵礦用量為1.67 ~ 166.7 g/L(即0.05 ~ 5.0 g)。圖3表明隨著吸附劑用量的增加，Hg(II) 去除率相應地增加。商用Fe3O4的用量為33.3 g/L時，Hg(II) 去除率即接近100%，而天然磁鐵礦在用量為166.7 g/L時的去除率僅為78%。由于用量>33.3 g/L時，去除率增加緩慢，因此探究其他影響因素時采用33.3 g/L的用量。

圖3 吸附劑用量對Hg(II) 去除率的影響Fig. 3 Effects of sorbent dosages on removal efficiency of Hg(II)

2.4 反應時間的影響

實驗條件為：Hg(II) 初始濃度為200 μg/L，商用Fe3O4和天然磁鐵礦用量均為 33.3 g/L，溶液初始pH = 2.8±0.1，反應時間5 min ~ 48 h。Hg(II) 去除率隨反應時間的變化如圖4，在反應初始階段去除率快速升高，后緩慢上升最后達到平衡，12 h內商用Fe3O4和天然磁鐵礦對 Hg(II) 的去除率分別達 97% 和75%。因此后續(xù)實驗的反應時間設為12 h。

2.5 Hg(II)初始濃度的影響

實驗條件為：Hg(II) 初始濃度為50 ~ 2 000 μg/L，商用Fe3O4和天然磁鐵礦用量均33.3 g/L，溶液初始pH = 2.8±0.1，反應時間12 h，室溫維持在 (27±1)℃。圖5表明商用Fe3O4和天然磁鐵礦對Hg(II) 的去除率隨初始濃度增加而降低，去除量(qe)隨初始濃度增加而增加，且 Hg(II) 去除量均是先隨初始濃度增加較為快速地上升，而后上升速度減緩。

圖4 反應時間對Hg(II)去除率的影響Fig. 4 Effects of contact time on removal efficiency of Hg(II)

圖5 Hg(II)初始濃度對Hg(II) 去除率(A)和去除量(B)的影響Fig. 5 Effects of initial Hg(II) concentration on removal efficiency (A) and removal capacity (B) of Hg (II)

2.6 共存離子的影響

Cl–、SO42–、K+和Ca2+是地下水中常見的陰、陽離子[33–34]，因此選擇這4種離子來探究其對Hg(II)去除的影響。實驗條件為：Hg(II) 初始濃度為200 μg/L，商用Fe3O4和天然磁鐵礦用量均為33.3 g/L，溶液初始pH = 2.8±0.1，反應時間12 h，不同濃度的NaCl、Na2SO4、KNO3和Ca(NO3)2·4H2O加入到溶液中用于提供4種離子。

圖6表明商用Fe3O4和天然磁鐵礦對Hg(II) 的去除受到Cl–的顯著影響，在Cl–濃度為50 mg/L時，商用Fe3O4對Hg(II) 的去除率較不含Cl–的體系明顯降低，并且隨著Cl–濃度增加去除率持續(xù)降低，這是由于 Cl–可以與 Hg(II) 形成穩(wěn)定的水相絡合物(如HgCl2、HgCl3–)，并成為Hg(II) 的主要存在形式，從而抑制了商用 Fe3O4對 Hg(II) 的吸附過程[35–37]。相反地，天然磁鐵礦對 Hg(II) 的去除率在 Cl–濃度為50 mg/L時較Cl–濃度為0 mg/L時升高了20%，這可能是由于形成了金屬–配體三元表面絡合物≡FeOHgCl[35,38]。在實驗的SO42–濃度下，Hg–硫酸鹽水相絡合物所占比例很低，且不太可能與天然磁鐵礦表面形成三元表面絡合物[35]。K+和 Ca2+對 Hg(II) 的去除也無顯著影響。

2.7 Hg(II)去除機制分析

一些研究表明Hg(II) 在Fe(氫)氧化物上的吸附是由于Hg(II) 與Fe(氫)氧化物表面羥基的絡合作用[38–39]。也有報道指出 Cr(VI) 的去除機制是 Cr(VI) 吸附在合成磁鐵礦的表面而后又被還原為Cr(III)[40]。本研究將對 Hg(II) 去除的動力學和等溫線進行分析，并結合光譜學手段，探究商用 Fe3O4和天然磁鐵礦去除Hg(II) 的主要機制。

2.7.1 去除動力學 對不同反應時間的 Hg(II)去除量(qt)用準二級動力學方程[41]進行擬合發(fā)現(xiàn)，商用Fe3O4和天然磁鐵礦對 Hg(II) 的去除均能很好地符合準二級動力學方程(圖 7A)。由準二級動力學方程計算得到的商用 Fe3O4和天然磁鐵礦對 Hg(II) 的平衡吸附量分別為5.69 μg/g和4.43 μg/g，十分接近于實驗數(shù)據(jù)(分別為5.67 μg/g和4.47 μg/g)，擬合優(yōu)度R2均大于0.999，說明準二級動力學方程與實驗數(shù)據(jù)具有非常好的相關性。因此，化學吸附是去除Hg(II)的主要速率控制步驟[16,42]。

圖6 共存離子Cl–(A)、SO42–(B)、K+(C) 和Ca2+(D) 對Hg(II) 去除率的影響Fig. 6 Effects of coexisting ions of Cl–(A)、SO42–(B)、K+(C) and Ca2+(D) on removal efficiency of Hg(II)

圖7 Hg(II)去除的準二級動力學(A)和Freundlich等溫模型(B)的線性擬合Fig. 7 Linear fitting of pseudo-second-order kinetic equation (A) and Freundlich isotherm equation (B) of Hg(II) removal

2.7.2 等溫線研究 Freundlich等溫線的線性表達式如式1所示[10]，不同Hg(II) 初始濃度下商用Fe3O4和天然磁鐵礦對 Hg(II) 的平衡吸附濃度與平衡吸附量實驗數(shù)據(jù)能夠用式(1)很好地擬合(圖7B)。

式中：qe(μg/g)和 Ce(μg/L)分別為平衡吸附量和平衡濃度；Kf和n是Freundlich常數(shù)，通常分別用來反映吸附量和吸附強度[43]。根據(jù)圖7B可以看出，對于商用Fe3O4，Kf和1/n分別為2.93和0.43，而對于天然磁鐵礦，分別為0.10和0.88。1/n的值均在0和1之間，表明商用 Fe3O4和天然磁鐵礦表面的位點均具有異質性，而天然磁鐵礦表面的吸附位點更加不均勻[13,44–45]。本研究獲得的實驗數(shù)據(jù)用 Langmuir等溫模型無法很好地擬合，而Langmuir等溫模型描述的是單層吸附，因此暗示了商用Fe3O4和天然磁鐵礦對Hg(II)的吸附不是嚴格的化學吸附[46]，物理吸附也起了一定的作用。

2.7.3 吸附前后的FTIR分析 由動力學和等溫線研究可知，商用 Fe3O4和天然磁鐵礦對 Hg(II) 的去除均是化學吸附和物理吸附的共同作用。基于這一前提，通過對Hg(II) 吸附前后的FTIR圖進行比較，研究表面基團的變化[47–48]。設置不同的溶液初始pH和Hg(II) 初始濃度以獲得更高的汞吸附量。由圖8A可以看出，商用Fe3O4僅在573 cm–1處有一個Fe-O鍵的吸收峰，表明了商用Fe3O4化學成分單純[10,49–50]。負載了 Hg(II) 的商用 Fe3O4的紅外光譜沒有明顯變化，表明商用Fe3O4對Hg(II)的吸附沒有基團的參與。Wiatrowski等[19]和Pasakarnis等[29]指出Hg(II) 可以被含有Fe(II)/Fe(III) 混合價態(tài)的磁鐵礦還原，并且還原能力受 Fe(II) 含量的影響。商用 Fe3O4中較高的Fe(II) 含量(21.0% ~ 22.5%)表明Hg(II) 通過物理吸附被吸附到商用Fe3O4表面后可能發(fā)生了還原反應。

圖8 Hg(II) 吸附前后商用Fe3O4(A)與天然磁鐵礦(B)的FTIR圖譜Fig. 8 FTIR spectra of Fe3O4(A) and natural magnetite (B) prior to and after Hg(II) sorption experiments

由圖8B可以看出，天然磁鐵礦的吸收峰較多，表明其成分復雜的特性。3 452 cm–1處為 –OH 的伸縮振動[47–48,51]，并通常伴隨著另一個吸收峰的出現(xiàn)，即1 630 cm–1處吸附水的 –OH振動，1 419 cm–1處為COO?的伸縮振動。由于 Hg(II) 的吸附，天然磁鐵礦的表面基團產生了明顯變化，吸附后3 452 cm–1處的峰強明顯減弱，同時1 630 cm–1處的峰發(fā)生了偏移，并且對于高Hg(II) 吸附量的天然磁鐵礦樣品，3 452 cm–1處的峰消失。這些變化表明羥基是吸附 Hg(II) 的主要官能團[47]?；贖g(II)在(氫)氧化物上的表面吸附模型(surface complexation model，SCM)，推測Hg(II)在天然磁鐵礦上的吸附與形成了單配位基的表面絡合物 ≡FeOHg+有關，可以用下述公式描述(式2、3、4)[38,52]。因此，天然磁鐵礦去除 Hg(II) 的主要機制是 Hg(II) 與表面羥基的絡合作用(化學吸附)和物理吸附的共同作用。

2.7.4 吸附前后的XPS分析 對Hg(II) 吸附前后的天然磁鐵礦和商用 Fe3O4樣品進行XPS分析，反應條件見表5，其中F0、F1分別代表Hg(II) 吸附前后的商用Fe3O4樣品、M0和M1分別代表Hg(II) 吸附前后的天然磁鐵礦樣品。寬掃描結果(圖 9A)表明商用Fe3O4和天然磁鐵礦表面都有Fe、O和C的峰，而相對于商用Fe3O4，天然磁鐵礦表面的Fe峰較弱，Si峰較強，這些特征也與XRF所得到的元素成分含量相一致。

表5 XPS分析的實驗條件Table 5 Experimental conditions for XPS analysis

為進一步探究 Hg(II) 的去除機制，對不同實驗條件下(表 5)獲得的商用 Fe3O4和天然磁鐵礦樣品的XPS圖進行比較，圖9A中表明，吸附后的商用Fe3O4和天然磁鐵礦表面均未發(fā)現(xiàn) Hg(II)。F1中沒有出現(xiàn)Hg的峰可能是由于Hg(II) 被還原后沒有持留在商用Fe3O4表面，導致表面的Hg含量較低，沒有被檢出。M1中也沒有檢測到Hg的峰。主要由于Si2p和Hg4f的束縛能(binding energy)十分接近，而天然磁鐵礦中Si的含量很高，Si2p的峰完全掩蓋了Hg4f的峰。因為通過XPS寬掃描圖譜無法直接說明Hg的存在及形態(tài)，為探究 Hg(II) 去除機制，本研究對吸附前后的Fe2p的窄掃描圖(圖 9B)進行了分析，目的是通過吸附前后Fe的化學態(tài)變化來判斷Hg(II) 的吸附方式。

圖9B中M0和M1表面Fe2p3/2的峰位于710.4 eV，對應的 Fe的化學態(tài)為 Fe2O3或 Fe3O4[53–54]，吸附了Hg之后峰位沒有明顯變化，說明Fe的化學態(tài)變化可以忽略。F0表面Fe2p3/2的峰位于710.7 eV，對應Fe2O3或Fe3O4[55–57]，然而吸附了Hg之后，F(xiàn)1表面Fe2p3/2的峰偏移到709.9 eV，對應的是Fe2O3[58]，一定程度上可以反映出Fe(II) 參與了Hg(II) 的還原并形成了Fe(III)。但是，本研究發(fā)現(xiàn)，由于較低的Hg(II) 吸附量、天然磁鐵礦中較高的雜質含量，很難通過常規(guī)的光譜分析儀器定量化學和物理吸附所占的比例，今后的研究中若能夠借助同步輻射技術將對 Hg(II) 去除機制的認識有很大幫助。

圖9 Hg(II) 吸附前后商用Fe3O4與天然磁鐵礦的XPS寬掃描圖譜 (A) 和Fe2p的XPS窄掃描圖 (B)Fig. 9 XPS spectra (A) and Fe2p XPS spectra of magnetites (B) prior to and after sorption experiments

2.8 模擬地下水中Hg(II) 的吸附實驗

通過不同吸附劑用量對模擬地下水體系中Hg(II)去除率的影響，探究了天然磁鐵礦和商用 Fe3O4在Hg(II) 污染模擬地下水中的有效性。實驗條件為：Hg(II) 初始濃度為200 μg/L，溶液體積30 ml，模擬地下水溶液，初始pH = 7.0，反應時間48 h，商用Fe3O4和天然磁鐵礦用量為1.67 ~ 166.7 g/L(即0.05 ~ 5.0 g)。圖10顯示商用Fe3O4和天然磁鐵礦對模擬地下水中Hg(II) 的最大去除率分別達95% 和90%，表明二者均具有修復Hg(II) 污染地下水的潛力。

圖10 吸附劑用量對模擬地下水中Hg(II)去除率的影響Fig. 10 Effects of sorbent dosages on removal efficiency of Hg(II) from simulated groundwater

2.9 模擬地下水中Hg(II) 的脫附實驗

利用模擬地下水對吸附 Hg(II)的天然磁鐵礦和商用Fe3O4進行了脫附研究。脫附率(D，%)可由下式計算得到：

式中：C0和Ce分別為溶液中Hg(II) 的初始濃度和平衡濃度(μg/L)，Ce(D)為脫附溶液中 Hg(II) 的平衡濃度(μg/L)。脫附實驗之前需對天然磁鐵礦和商用Fe3O4進行吸附Hg(II) 的處理，吸附實驗條件為：模擬地下水體系，Hg(II) 初始濃度為200 μg/L，pH = 7.0±0.1，商用Fe3O4和天然磁鐵礦用量均為33.3 g/L。反應72 h后，商用Fe3O4和天然磁鐵礦對Hg(II) 的去除率分別為 76.6% 和 76.2%。將吸附后的固體過濾分離，在模擬地下水中脫附60 h后，脫附溶液中Hg(II) 的殘余濃度分別為12.6 μg/L和2.2 μg/L。利用公式 5計算可知吸附Hg(II) 的商用Fe3O4和天然磁鐵礦的Hg(II) 脫附率分別為8.3% 和1.4%，表明二者在地下水中均能較為穩(wěn)定地存在，并且天然磁鐵礦較商用Fe3O4更為穩(wěn)定。

3 結論

1) 商用 Fe3O4和天然磁鐵礦均能夠有效地去除Hg(II)，去除率受pH、用量、反應時間、Hg(II)初始濃度、Cl–等因素的影響，但影響程度和趨勢不盡相同：隨用量的增加、反應時間的延長、Hg(II)初始濃度的升高，二者的Hg(II) 去除率均上升；但隨pH的升高，商用 Fe3O4對 Hg(II) 的去除率升高，天然磁鐵礦對 Hg(II) 的去除率降低；Cl–的存在使得商用Fe3O4對Hg(II) 的去除率明顯降低，而天然磁鐵礦對Hg(II) 的去除率有所上升。

2) 商用Fe3O4和天然磁鐵礦對Hg(II) 的去除均能很好地均符合準二級動力學模型和 Freundlich模型，說明化學吸附是主要的速率控制步驟，同時也有物理吸附的作用。結合光譜分析，可知商用Fe3O4對Hg(II) 的去除機制主要是化學還原和物理吸附；天然磁鐵礦去除 Hg(II) 的機制主要是羥基絡合與物理吸附。

3) 商用 Fe3O4和天然磁鐵礦對模擬地下水中Hg(II) 的去除率分別達95% 和90%，二者均具有地下水修復的應用潛力。且天然磁鐵礦的 Hg(II) 脫附率較商用Fe3O4低，在地下水中能夠更為穩(wěn)定地存在。本研究表明天然磁鐵礦穩(wěn)定性更好、具有十分明顯的成本優(yōu)勢以及在相同用量的條件下與商用 Fe3O4的Hg(II) 去除率差別不大，因此天然磁鐵礦適合用作PRB活性填充材料。

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Simulating Remediation of Hg(II)-Contaminated Groundwater Using Natural Magnetite and Commercial Fe3O4

LIN Na1,2, SONG Xin1*, GUO Liang3, YIN Penghua4, HU Zhihao4
(1 Key Laboratory of Soil Environment and Pollution Remediation, Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China; 2 University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; 3 Nanjing Kangdi Environmental Protection Technology Co., Ltd., Nanjing 210002, China; 4 College of Engineering and Applied Science, Nanjing University, Nanjing 210093, China)

Currently, remediation of Hg(II)-contaminated groundwater is technically challenging and very costly. It is urgently needed to develop effective and cost-effective technology and material to remediate Hg(II)-contaminated groundwater. The efficiency and mechanism of Hg(II) removal from groundwater by two types of iron–based sorbents, natural magnetite and commercial Fe3O4, were investigated in this study. Hg(II) sorption and desorption on magnetites were also investigated in simulated groundwater. The results showed that both natural magnetite and commercial Fe3O4removed Hg(II) effectively, and Hg(II) removal efficiency was influenced by initial pH, initial Hg(II) concentration, coexisting ion of Cl–, and so on. Sorption kinetic data were well fitted to the pseudo-second-order model. The sorption isotherm could be described by the Freundlich model. The sorption of Hg(II) on natural magnetite was mainly due to the complexation between Hg(II) and surface hydroxyl groups and physisorption, while the sorption of Hg(II) on commercial Fe3O4was largely due to the reduction of Hg(II) by Fe(II) in Fe3O4and physisorption. Hg(II) removal from simulated groundwater by natural magnetite and commercial Fe3O4were nearly 90% and 95%, respectively, demonstrating the application potential of both sorbents in remediating Hg(II)-contaminated groundwater.

Natural magnetite; Commercial Fe3O4; Remediation; Hg(II); Groundwater contamination

X53

A

10.13758/j.cnki.tr.2017.01.018

中國科學院重點部署項目(KZZD-EW-TZ-13)資助。

* 通訊作者(xsong@issas.ac.cn)

林娜(1992—)，女，安徽亳州人，碩士研究生，主要從事土壤和地下水污染修復技術與原理研究。E-mail: nlin@issas.ac.cn