張 晗，靳青文，黃仁龍，林 寧，賈珍珍，舒月紅

(華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣州 510006)

大寶山礦區(qū)農(nóng)田土壤重金屬污染及其植物累積特征①

張 晗，靳青文，黃仁龍，林 寧，賈珍珍，舒月紅*

(華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣州 510006)

對(duì)金屬礦山選冶活動(dòng)影響的農(nóng)田土壤，不同灌溉水源會(huì)影響重金屬的分布累積特征。根據(jù)實(shí)際情況將大寶山礦區(qū)農(nóng)田土壤分為污水灌溉區(qū)、清水灌溉區(qū)、自然修復(fù)區(qū)和對(duì)照區(qū)，并進(jìn)行土壤和植物樣品采集，調(diào)查研究了土壤的基本理化性質(zhì)，Cd、Pb、Cu、Zn、Mn 5種重金屬的含量和化學(xué)形態(tài)分布，以及不同區(qū)域植物中重金屬的含量。結(jié)果表明：污灌區(qū)Cd、Pb、Cu、Zn的含量最高，是自然修復(fù)區(qū)和清水灌溉區(qū)的1.75倍 ~ 10.51倍，對(duì)照區(qū)最低；Mn在各采樣點(diǎn)的含量無(wú)顯著差別。土壤Cd、Cu、Zn、Pb含量?jī)蓛芍g顯著正相關(guān)，Mn與Cu、Zn、Cd、Pb呈負(fù)相關(guān)關(guān)系；土壤pH與重金屬環(huán)境有效態(tài)關(guān)系密切。殘?jiān)鼞B(tài)是5種重金屬的主要存在形態(tài)，有機(jī)態(tài)含量也較高；Cd的環(huán)境有效態(tài)含量占總量的比例是其他4種重金屬的2倍左右。稻米中5種重金屬在清水灌溉區(qū)的含量均比污水灌溉區(qū)低，其中Cu和Zn的含量在兩區(qū)域均未超標(biāo)(NY861-2004)，而Pb和Cd的含量嚴(yán)重超標(biāo)。重金屬在自然修復(fù)區(qū)和清水灌溉區(qū)呈現(xiàn)較低的土壤污染和人體健康風(fēng)險(xiǎn)，該研究數(shù)據(jù)可為金屬礦區(qū)土壤污染控制提供科學(xué)的依據(jù)。

大寶山；土壤重金屬；形態(tài)；植物

礦產(chǎn)資源的開(kāi)采使原有的地球化學(xué)環(huán)境條件發(fā)生改變，導(dǎo)致礦山周邊水土環(huán)境嚴(yán)重污染[1–3]。廣東省粵北大寶山地區(qū)礦產(chǎn)資源豐富，開(kāi)采歷史悠久，礦區(qū)開(kāi)采和冶煉產(chǎn)生的酸性礦山廢水和尾礦堆淋濾過(guò)程流失的有毒重金屬釋放到環(huán)境中，對(duì)周圍的農(nóng)田土壤造成以Cd、Pb、Cu等為主的多金屬?gòu)?fù)合污染[4]，對(duì)環(huán)境和人類造成嚴(yán)重危害。大寶山下游的上壩村因長(zhǎng)期受重金屬污染而成為全國(guó)知名的癌癥村。

近年來(lái)，針對(duì)大寶山礦區(qū)以及其他有色金屬礦區(qū)重金屬的污染展開(kāi)了大量的研究，主要體現(xiàn)在重金屬的空間分布特征[5–8]、生物有效性[9–12]、生態(tài)和健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[13–15]等方面。就采礦活動(dòng)對(duì)農(nóng)田土壤的污染研究來(lái)看，已有研究主要針對(duì)農(nóng)用土壤的污染特征及其風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)進(jìn)行分析[16–17]。

本研究以廣東大寶山礦區(qū)農(nóng)田土壤為研究對(duì)象，采集灌溉水源不同的農(nóng)田土壤和植物，比較分析不同區(qū)域土壤中Cd、Pb、Cu、Mn、Zn 5種重金屬污染特征與土壤基本性質(zhì)，以及重金屬在相應(yīng)區(qū)域植物中的積累，研究結(jié)果可以為重金屬污染農(nóng)田土壤的修復(fù)提供理論和技術(shù)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

大寶山礦區(qū)地處廣東省韶關(guān)市曲江縣和翁源縣的交界處，流域范圍為 113°40′ ~ 113°43′E，24°30′ ~ 24°36′N，屬于亞熱帶季風(fēng)氣候區(qū)，地勢(shì)北高南低，溫暖潮濕多雨，表層巖石風(fēng)化強(qiáng)烈。選礦產(chǎn)生的尾砂及廢石主要沿著河谷排入 2 個(gè)由尾砂壩攔截形成的大型尾礦庫(kù)(鐵龍尾砂庫(kù)和槽對(duì)坑尾砂庫(kù))，部分常年被水淹沒(méi)。攜帶有毒重金屬的酸性廢水分別自2 個(gè)尾砂庫(kù)出水口排出，沿著河谷流向下游至涼橋處匯合后流入橫石河(圖 1)，至中下游處有來(lái)自陳公灣的河水(非礦山污染區(qū))匯入，最終向下游流進(jìn)滃江。受 2 個(gè) 尾礦庫(kù)廢水污染的橫石河和 滃江，一直以來(lái)都是沿程農(nóng)用土壤的灌溉水源，嚴(yán)重危害著土壤生態(tài)系統(tǒng)。2006 年左右，2 個(gè)尾礦庫(kù)出水匯合處涼橋附近的農(nóng)田因重金屬污染嚴(yán)重而停止耕種。而橫石河附近的上壩村農(nóng)田也于 2006 年開(kāi)始引入水庫(kù)水進(jìn)行“清灌”，但部分農(nóng)田依然處于“污灌”狀態(tài)。

圖1 研究區(qū)位置及采樣點(diǎn)示意圖Fig. 1 Schematic map of studied area and sampling sites

1.2 樣品采集

根據(jù)灌溉水源的不同，選擇 01、02、03、04 和05 作為采樣點(diǎn)(圖 1)。 01 和 02 位于涼橋附近，是荒蕪達(dá) 8 年左右的農(nóng)田，01 受槽對(duì)坑尾砂庫(kù)廢水的污染，而因其地勢(shì)較低，常被污染河水淹沒(méi)，現(xiàn)仍處于污染狀態(tài)，02 位于 2 個(gè)尾砂庫(kù)廢水交匯后河流附近的農(nóng)田，因停止耕作而停止污灌。03 位于上壩村農(nóng)田，一直處于污灌狀態(tài)，04 也位于上壩村農(nóng)田，但 2006 年之后采用清水灌溉。為了比較不同灌溉水源對(duì)重金屬在農(nóng)田土壤以及植物中的遷移與積累特征的影響，另外選擇了不受礦山廢水影響的陳公灣農(nóng)田 05 作為對(duì)照采樣點(diǎn)(圖 1)。鑒于本研究的目的以及討論分析的方便，本研究將采樣點(diǎn)分別定義為污水灌溉區(qū)(01、03)、清水灌溉區(qū)(04)、自然修復(fù)區(qū)(02)和對(duì)照區(qū)(05)。

采樣時(shí)間為 2013 年 6 月，每個(gè)區(qū)域采集 3 個(gè)表層(0 ~ 20 cm)土壤樣品，每個(gè)土壤樣品是從梅花形分布的 5 個(gè)坑中各取 1 kg 土樣進(jìn)行混合而成，采用四分法縮分到 1 kg 左右，裝入聚乙烯樣品袋，風(fēng)干、研磨后分別過(guò) 10 目和 100 目篩，儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

在農(nóng)田土壤采樣區(qū)(01、02、03、04)分別采集植物樣品。對(duì)于 01 和 02 區(qū)域，由于多年未種植水稻，故以雜草作為代表性植物，01 和 02 區(qū)域的植物分別為棒頭草和看麥娘，采集 10 株大小均勻的植物；對(duì)于 03 和 04 區(qū)域，在水稻收獲前，分別采集 20株水稻樣品，采集的植珠樣品用去離子水洗凈，105 ℃烘箱中殺青 30 min，烘干，粉碎備用。水稻樣品分植株和稻米兩部分處理，稻米恒溫干燥、去殼，并用瑪瑙研缽研磨，過(guò) 1 mm 篩后備用。

1.3 樣品處理與測(cè)試

1.3.1 土壤理化性質(zhì)分析 采用電位計(jì)法測(cè)定土壤 pH(水︰土=2.5︰1)；采用重鉻酸鉀容量法測(cè)定有機(jī)質(zhì)含量；比重計(jì)法測(cè)定土壤機(jī)械組成。

1.3.2 土壤重金屬含量分析 重金屬總量分析用電熱板濕法消解，采用HNO3-HF-HClO4對(duì)土壤樣品進(jìn)行高溫消解。重金屬形態(tài)分析用改進(jìn)的 Tessier 連續(xù)萃取法[18]，按順序提取的重金屬形態(tài)分為 8種，即水溶態(tài)、可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、錳氧化態(tài)、有機(jī)態(tài)、無(wú)定型氧化鐵結(jié)合態(tài)、晶型氧化鐵結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)。重金屬對(duì)土壤的危害主要取決于其環(huán)境有效態(tài)部分，包含水溶態(tài)、可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)。因?yàn)樘妓猁}結(jié)合態(tài)易轉(zhuǎn)換為水溶態(tài)和可交換態(tài)，而水溶態(tài)和可交換態(tài)可直接進(jìn)入生態(tài)鏈循環(huán)。具體分析方法見(jiàn)表 1。植物樣品用 HNO3-HClO4進(jìn)行消解。

樣品中 Cd、Pb、Cu、Mn、Zn 總量和提取態(tài)含量測(cè)定采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜技術(shù)(ICPAES)。通過(guò)測(cè)定消解空白及參考國(guó)家土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW07405、大米標(biāo)準(zhǔn)樣品 GBW10045 和植物標(biāo)準(zhǔn)樣品 GBW10014 對(duì)土壤樣品、大米樣品和植物樣品進(jìn)行平行實(shí)驗(yàn)分析，各元素的分析誤差在 5% 以內(nèi)。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤基本理化性質(zhì)

不同采樣點(diǎn)土壤的基本理化性質(zhì)見(jiàn)表 2。由表 2可知，所有土樣均呈現(xiàn)出明顯的酸性。其中污灌區(qū)(01和 03)土壤 pH 最低，01 和 03 區(qū)域土壤 pH 分別僅為 3.14 和 3.57，這是因?yàn)樵搮^(qū)域長(zhǎng)期受酸性廢水的影響而導(dǎo)致土壤嚴(yán)重酸化。而自然修復(fù)區(qū)(02)以及清水灌溉區(qū)(04)土壤 pH 大于污水灌溉區(qū)，這是由于停止酸性礦山廢水灌溉后，土壤修復(fù)過(guò)程中 pH 慢慢向正常狀態(tài)恢復(fù)。05 區(qū)域土壤 pH 為 5.58，呈較弱的酸性，這屬于我國(guó)南方酸性土壤的特征。5 個(gè)土壤樣品有機(jī)質(zhì)含量呈現(xiàn)較大的差異，變化范圍為 9.1 ~ 47.9 g/kg，01 區(qū)域土壤有機(jī)質(zhì)含量最高，這可能與采樣區(qū)域地勢(shì)較低有關(guān)。5 個(gè)土樣的機(jī)械組成較為類似，均以砂粒為主，占 50% 左右，其次是黏粒組分，除 04 號(hào)土壤外，都在 20% 以上，這表明礦區(qū)土壤地質(zhì)來(lái)源基本相同。

表1 土壤重金屬形態(tài)分析Table 1 Analysis process of heavy metals speciation in soils

表2 土壤基本理化性質(zhì)Table 2 Physicochemical properties of soils

2.2 土壤重金屬含量

污水灌溉區(qū)(01和03)、自然修復(fù)區(qū)(02)、清水灌溉區(qū)(04)、對(duì)照區(qū)(05)4個(gè)不同區(qū)域 5 個(gè)采樣點(diǎn)的重金屬含量見(jiàn)圖2。Cu、Zn、Cd、Pb的含量在 5 個(gè)采樣點(diǎn)表現(xiàn)出類似的規(guī)律：01 和 03 區(qū)域含量最高，02 和 04 區(qū)域含量較前者明顯低很多，而 05 區(qū)域含量最低，Cd、Pb、Cu、Zn 在污灌區(qū)的含量是自然修復(fù)區(qū)和清水灌溉區(qū)的 1.75倍 ~ 10.51 倍。除對(duì)照區(qū)外，其他 3 個(gè)區(qū)域土壤中 Cu、Zn、Cd 的含量均遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) (GB 15618–1995)的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，而對(duì)照區(qū) Cd 的含量最低，但也超出二級(jí)標(biāo)準(zhǔn) 2 倍多。對(duì)照區(qū) Cu、Zn、Pb 含量均未超過(guò)二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。Pb 的含量在污水灌溉區(qū) 2 個(gè)土壤樣品中的含量均超出二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，而在自然修復(fù)區(qū)(241.70 mg/kg)和清水灌溉區(qū)(115.73 mg/kg)的含量均低于二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，修復(fù)效果顯著。相關(guān)研究表明，Cu、Zn、Cd、Pb 等重金屬是大寶山礦山廢水以及周邊農(nóng)田重金屬污染物的主要成分[19]。同時(shí)，本研究對(duì)灌溉清水和污水的pH及其中的主要重金屬濃度進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表 3。從表3可以看出，污水的 pH 為 5.23，明顯偏酸性，而清水的 pH 為 7.54，基本呈中性。同時(shí)，清水中 Cd、Pb、Cu、Zn、Mn 等重金屬含量要明顯低于污水，因此，持續(xù)的污灌導(dǎo)致污灌區(qū)土壤中重金屬持續(xù)累積，而清水灌溉區(qū)因停止了重金屬的外源性輸入，又因作物種植每年會(huì)有部分的重金屬隨作物轉(zhuǎn)移出土壤，所以其土壤污染程度明顯低于污灌區(qū)，也略低于自然修復(fù)區(qū)。自然修復(fù)區(qū)和清水灌溉區(qū)對(duì)于 Pb 的修復(fù)效果尤為明顯，含量低于土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。由圖 2 可以看出，5 個(gè)采樣點(diǎn)Mn 的含量無(wú)顯著差異，這與黃顏珠等[20]研究結(jié)果類似。表層土壤中Mn的含量主要與降水、物理化學(xué)風(fēng)化等因素有關(guān)。本研究中土樣采集期為廣東的雨季，一方面降水使地表層的一部分可溶性鹽被雨水沖走，還有一部分被雨水溶解滲入土壤中，向地下滲透或形成地下水，使地表層土中 Mn 的含量降低。

表3 灌溉水pH及其重金屬含量(μg/L)Table 3 The pH and heavy metal concentrations of irrigation water

表3 灌溉水pH及其重金屬含量(μg/L)Table 3 The pH and heavy metal concentrations of irrigation water

灌溉水 pH Cd Pb Cu Zn Mn清水 7.54 0.9 11.56 12.18 187 439污水 5.23 64.26 260.6 350.73 2065 2 162

圖2 農(nóng)田土壤重金屬含量Fig. 2 Heavy metal contents in agricultural soils

2.3 土壤各指標(biāo)相關(guān)性分析

利用 SPSS10.0 對(duì) 5 個(gè)采樣點(diǎn)土壤重金屬含量、pH、有機(jī)質(zhì)以及機(jī)械組成進(jìn)行各指標(biāo)間的Pearson 相關(guān)分析，結(jié)果見(jiàn)表 4。土壤 Cd、Cu、Zn、Pb 含量?jī)蓛芍g呈顯著相關(guān)性(P<0.01或者P<0.05)。由于重金屬元素在母巖中形成，而大寶山礦是一座大型多金屬硫化物伴生礦床，礦區(qū)主礦體由褐鐵、銅硫和鉛鋅礦體組成，并伴有多種微量毒害元素(As、Hg、Cd 等)，這也證實(shí)研究中 Cd、Cu、Zn、Pb 密切相關(guān)的原因，可判斷其源于大寶山采礦活動(dòng)，多金屬硫化物礦山尾礦在氧化過(guò)程中產(chǎn)生大量的酸，并釋放出大量重金屬元素。相關(guān)性分析結(jié)果表明，土壤 Mn 含量與 Cu、Zn、Cd、Pb 均表現(xiàn)出顯著負(fù)相關(guān)(P<0.05)。李永濤等[21]研究發(fā)現(xiàn)土壤中 Mn 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，與 Cu、Pb、Zn、Cd 等元素的相關(guān)性差。但本研究結(jié)果與相關(guān)文獻(xiàn)[22]結(jié)果相矛盾，可能的原因是：①與本研究中其他幾種重金屬元素不同，Mn 的遷移能力強(qiáng)、易淋溶；②在大寶山礦區(qū)，對(duì)下游農(nóng)田土壤造成 Mn 污染的除了褐鐵礦等露天采礦區(qū)之外，還有電解銅(Cu-MnO2)冶煉廠。表 4 結(jié)果表明，土壤 pH與 Cd、Cu、Zn 含量(P<0.05)顯著負(fù)相關(guān)，與 Mn 含量(P<0.01)顯著正相關(guān)，說(shuō)明 pH 是決定重金屬含量的主要因素之一。土壤有機(jī)質(zhì)含量與 Cd、Cu、Zn 含量呈正相關(guān)關(guān)系，與土壤 Mn 含量(P<0.05)顯著負(fù)相關(guān)，這可能是由于 Cd、Cu、Zn 等金屬元素來(lái)源于硫化物礦山，能夠與厭氧狀態(tài)下形成的含硫有機(jī)質(zhì)結(jié)合。土壤砂粒含量與 Cd、Cu、Zn 含量(P<0.05)顯著正相關(guān)，與 Pb 含量正相關(guān)，與 Mn 含量負(fù)相關(guān)。黏粒含量與 Cd、Pb、Cu、Zn 含量呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，而與 Mn含量(P<0.01)呈顯著正相關(guān)，說(shuō)明 Mn 主要富集于黏粒中。有研究表明[23–24]，黏粒結(jié)構(gòu)中的重金屬主要是巖土母質(zhì)中的原生態(tài)重金屬，砂粒結(jié)構(gòu)中的重金屬是由于人為和環(huán)境變化造成的次生態(tài)重金屬。由此推測(cè)與砂粒呈正相關(guān)的 Cd、Pb、Cu、Zn 可能來(lái)自開(kāi)采冶煉活動(dòng)，使生態(tài)環(huán)境和土壤性質(zhì)發(fā)生變化。

表4 土壤重金屬含量與pH、有機(jī)質(zhì)以及機(jī)械組成之間的相關(guān)系數(shù)(n=15)Table 4 Pearson correlation coefficients among soil heavy metals, pH, organic matter and mechanical composition

2.4 土壤 pH 對(duì)重金屬環(huán)境有效態(tài)含量的影響

pH 是土壤性質(zhì)的綜合反映，可影響重金屬環(huán)境有效態(tài)的含量。圖 3 列出了 5 個(gè)采樣點(diǎn)重金屬環(huán)境有效態(tài)含量與 pH 的關(guān)系。圖 3 表明，Cd、Pb、Cu、Zn 有效態(tài)含量與 pH 呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，而 Mn 元素則規(guī)律性不強(qiáng)，這可能與 Mn 本身易淋溶有關(guān)。由此可見(jiàn)，土壤 pH 顯著影響著重金屬環(huán)境有效態(tài)含量，改變重金屬的遷移能力。重金屬的碳酸鹽結(jié)合態(tài)是對(duì) pH 變化最為敏感的部分，當(dāng) pH 降低時(shí)，重金屬易從碳酸鹽中溶解而釋放出來(lái)，轉(zhuǎn)化為可交換態(tài)，從而改變土壤中重金屬環(huán)境有效態(tài)的含量，使重金屬的遷移能力提高。

圖 3 表明，5 個(gè)采樣點(diǎn)中，因?yàn)槲鬯喔葏^(qū) 01和 03 的 pH 較低，其 Cd、Pb、Cu、Zn 環(huán)境有效態(tài)的含量高于其他采樣點(diǎn)，而這 4 種重金屬環(huán)境有效態(tài)含量在自然修復(fù)區(qū)和清水灌溉區(qū)也較污水灌溉區(qū)低，對(duì) Cd 和 Zn 尤其明顯，這進(jìn)一步說(shuō)明污水灌溉對(duì)環(huán)境危害很大，而清水灌溉和自然修復(fù)有利于農(nóng)田土重金屬污染修復(fù)。

圖3 土壤 pH 對(duì)環(huán)境有效態(tài)含量的影響Fig. 3 Effects of pH on contents of environmental available heavy metals

2.5 土壤重金屬形態(tài)分析

如圖 4 所示，5 種重金屬在各區(qū)域的形態(tài)分布特征有相似性和差異性：①5 種重金屬殘?jiān)鼞B(tài)含量占各形態(tài)總量的主要部分，這與該礦區(qū)的礦物成分和巖石風(fēng)化等因素有關(guān)[25]。重金屬殘?jiān)鼞B(tài)代表了地球化學(xué)背景的原生狀況，一般存在于硅酸鹽、原生或次生礦物等土壤晶格中，在自然環(huán)境中較穩(wěn)定且不易遷移轉(zhuǎn)化。②Cd 的環(huán)境有效態(tài)含量占總量比例最高，5個(gè)采樣點(diǎn)的平均值約為 20%，而 Pb、Cu、Zn、Mn 只有 10%左右。③5 種重金屬有機(jī)態(tài)含量幾乎在各個(gè)采樣點(diǎn)均出現(xiàn)較大的百分比，這可能與該礦區(qū)屬于硫化物礦及樣品采集時(shí)間為雨季有關(guān)。有研究表明，Cd 等重金屬在淹水狀態(tài)下活性較高的交換態(tài)會(huì)向活性較低的有機(jī)態(tài)轉(zhuǎn)化[26]。

由圖4可知，Cd 的形態(tài)分布表現(xiàn)出特殊的規(guī)律性：碳酸鹽態(tài) Cd 含量占總量的比例要明顯高于其他 4種重金屬，在 01 區(qū)域最高，可能與 Cd 難溶碳酸鹽礦物的形成有關(guān)[27]。環(huán)境有效態(tài) Cd 所占總量的比例明顯高于其他 4 種重金屬，其他研究者也得出類似的結(jié)果[28]。01 和 03 區(qū)域的環(huán)境有效態(tài)含量也明顯高于02 和04 區(qū)域，主要由于碳酸鹽態(tài) Cd含量較高，也與采樣點(diǎn)的低 pH 有關(guān)。當(dāng) pH 較低時(shí)，Cd2+與 H+的競(jìng)爭(zhēng)作用增強(qiáng)，削弱了土壤中有機(jī)質(zhì)對(duì)重金屬的吸附能力，從而增加了交換態(tài) Cd的含量。Cd 在土壤中的移動(dòng)性相對(duì)較強(qiáng)，其遷移的形態(tài)包括溶解態(tài)和顆粒物結(jié)合態(tài)[29]，因此環(huán)境有效態(tài)常被認(rèn)為是土壤中易移動(dòng)的形態(tài)。研究發(fā)現(xiàn)污水灌溉區(qū)的 Cd 污染環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)較大，自然修復(fù)和清水灌溉修復(fù)有效降低了Cd 在土壤中的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。此外，無(wú)定形鐵結(jié)合態(tài) Cd 和晶形鐵結(jié)合態(tài) Cd 的含量雖然只占總量的較小部分，但在自然修復(fù)區(qū)和清水灌溉區(qū)的土壤中的比例要高于污水灌溉區(qū)，這一規(guī)律與Mn、Zn 和 Cu 的分布相似，表明自然修復(fù)和清水灌溉修復(fù)使環(huán)境有效態(tài)重金屬向不可利用態(tài)轉(zhuǎn)化。

圖4 農(nóng)田土壤重金屬形態(tài)分布Fig. 4 Distributions of heavy metals in agricultural soils

Pb、Cu、Zn 的形態(tài)分布較為相似，環(huán)境有效態(tài)的含量較低，占總量比例不足 10%，主要以有機(jī)態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)形式存在，而且這 3 種重金屬殘?jiān)鼞B(tài)含量在污水灌溉區(qū) 01 和 03 含量都比其他區(qū)域高。Cu的有機(jī)態(tài)含量 01 采樣點(diǎn)處最高，這與該區(qū)域土壤有機(jī)質(zhì)含量最高有關(guān)。有機(jī)結(jié)合態(tài)為潛在可利用態(tài)，是土壤中各種腐殖質(zhì)與土壤中重金屬螯合而成。當(dāng)pH、氧化還原條件等外界環(huán)境變化時(shí)，可向環(huán)境有效態(tài)轉(zhuǎn)化，增加了土壤重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)。

Mn 的形態(tài)分布與其他重金屬元素存在較大的差異，雖然 Mn 主要以殘?jiān)鼞B(tài)存在，但其環(huán)境有效態(tài)、錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)態(tài)、無(wú)定型氧化鐵和晶型氧化鐵結(jié)合態(tài)的含量均較高，說(shuō)明 Mn 主要賦存在硅酸鹽礦物和殘?jiān)校渌x存形態(tài)也不可忽略。這可能源于以下兩個(gè)方面的原因：一是 Mn 屬于活動(dòng)性元素，在表層土壤中易氧化；二是 Mn 一部分以鐵錳化合物及鐵錳絡(luò)合物的形式存在，也有部分賦存在次生的非晶鐵氧化物以及晶型氧化鐵中，因此錳氧化物結(jié)合態(tài)、無(wú)定型氧化鐵和晶型氧化鐵含量較高，但這部分 Mn 在微生物作用[30]或土壤酸度變化的條件下有可能被釋放出來(lái)，這也反映了大寶山采礦活動(dòng)對(duì)環(huán)境造成 Mn 污染。

2.6 植物中重金屬含量

為了比較污水灌溉區(qū)、清水灌溉區(qū)和自然修復(fù)區(qū)土壤重金屬在植物中的累積情況，表 5 列出了 01、02、03 和 04 區(qū)域 3 種不同植物不同部位重金屬的含量。表中列出的棒頭草和看麥娘中重金屬的含量?jī)H作參考作用。在 Cu、Zn、Cd、Pb、Mn 等復(fù)合污染的情況下，除 Mn 以外，其他 4 種重金屬在水稻、棒頭草和看麥娘地下部的含量都明顯高于地上部，與黃小娟等[31]結(jié)果類似，說(shuō)明 Cu、Zn、Cd、Pb 易于在水稻、棒頭草和看麥娘的根系積累，向地上部運(yùn)輸較少，這可能與它們?cè)谥参矬w內(nèi)結(jié)合成難溶性、低活性的鹽有關(guān)，避免了過(guò)量的重金屬進(jìn)入莖影響植物的正常生理生化過(guò)程。圖 3 中，5 種重金屬在 01 區(qū)域的環(huán)境有效態(tài)含量均大于 02 區(qū)域，而這 5 種金屬在棒頭草和看麥娘中的含量并無(wú)一致的規(guī)律，這可能是棒頭草和看麥娘對(duì)不同重金屬的富集能力不同的緣故。

Cu 和 Zn 是植物生長(zhǎng)必需的元素，Cu參與植物體內(nèi)多種氨基酸或有機(jī)酸的合成，Zn參與植物中多種酶反應(yīng)。稻米中 Cu 和 Zn 的含量在 03 區(qū)域和 04 區(qū)域并無(wú)顯著性差異，這可能是因?yàn)閮烧咴谙鄳?yīng)表層土壤中的環(huán)境有效態(tài)含量差別不大。Cu 和Zn 在稻米中的含量均未超過(guò)NY861-2004 中的限值(Cu：10 mg/kg；Zn：50 mg/kg)。

表5 植物各部位重金屬的含量(mg/kg)Table 5 Heavy metal concentrations in various parts of plants

污水灌溉區(qū)(03)稻米中 Pb 和 Cd 的含量均高于清水灌溉區(qū)(04)，03 區(qū)域稻米中 Cd 含量是04 區(qū)域的 3.09 倍，這與 03 和 04 區(qū)域土壤中 Cd 的環(huán)境有效態(tài)含量(圖 3)一致。而對(duì)于 03 和 04 區(qū)域而言，稻米中 Pb 和 Cd 的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了 NY861-2004 中的限值(Pb：0.4 mg/kg；Cd：0.2 mg/kg)，其中Pb 在 03 和 04 區(qū)域稻米中的含量分別超標(biāo) 54.42倍和 43.67 倍，而 Cd 分別超標(biāo) 5.65 和 1.15 倍，說(shuō)明該區(qū)域的稻米受到 Pb 和 Cd 的嚴(yán)重污染。

因此，清水灌溉對(duì)土壤重金屬的修復(fù)及減少其在水稻中的累積具有明顯的效果，但不同重金屬表現(xiàn)出不盡相同的修復(fù)和積累程度，對(duì)于 Cd 污染來(lái)說(shuō)修復(fù)效果最為顯著，這可能與不同重金屬在土壤中的存在形態(tài)以及在水稻中的遷移和累積能力不同有關(guān)。

3 結(jié)論

1) 所有土壤樣品均呈現(xiàn)明顯的酸性，其中污灌區(qū)的 2 個(gè)土壤樣品 pH 最低，僅為 3.14 和 3.57。土壤 pH 與重金屬環(huán)境有效態(tài)的含量密切相關(guān)。

2) 土壤 Cd、Cu、Zn、Pb 含量?jī)蓛芍g呈顯著正相關(guān)，而 Mn 與 Cu、Zn、Cd、Pb 呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。Cu、Zn、Cd、Pb 的含量在污灌區(qū)土壤樣品中最高，自然修復(fù)區(qū)和清水灌溉區(qū)明顯較前者低很多，而對(duì)照區(qū)最低，Mn 在各采樣點(diǎn)的含量差異不大。除了對(duì)照區(qū)土壤外，其他 3 個(gè)區(qū)域土壤中 Cu、Zn、Cd 的含量均遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB 15618-1995)的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，而對(duì)照區(qū) Cd 的含量也超標(biāo) 2 倍多。2個(gè)污水灌溉區(qū)的 Pb 含量均超出二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，而在自然修復(fù)區(qū)(241.70 mg/kg)和清水灌溉區(qū)(115.73 mg/kg)的含量均低于二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

3) 在各個(gè)采樣點(diǎn)，5 種重金屬殘?jiān)鼞B(tài)均是主要形態(tài)組成，有機(jī)態(tài)含量也相對(duì)較高。Cd 的環(huán)境有效態(tài)含量所占比例最高，是其他重金屬的 2 倍左右。Cd、Cu、Zn、Mn 的無(wú)定形鐵結(jié)合態(tài)和晶形鐵結(jié)合態(tài)在自然修復(fù)區(qū)和清水灌溉區(qū)的含量均比污水灌溉區(qū)要明顯高出 1 倍左右。

4) 除 Mn 以外，Cu、Zn、Cd、Pb 在水稻、棒頭草和看麥娘地下部的含量都明顯高于地上部。稻米中 5 種重金屬在清水灌溉區(qū)(04)的含量均比污水灌溉區(qū)(03)要低，其中 Cu 和 Zn 的含量在 03 和 04區(qū)域均未超標(biāo)(NY861-2004)；而 03 和 04 區(qū)域稻米中 Pb 和 Cd 的含量則分別超標(biāo)均 54.42 倍和43.67 倍以及 5.65 和 1.15 倍。

5) 因停止污水灌溉或采用清水灌溉，使得自然修復(fù)區(qū)和清水灌溉區(qū)重金屬的總量和環(huán)境有效態(tài)含量均明顯降低，從而降低重金屬對(duì)土壤污染及人體健康的風(fēng)險(xiǎn)，這為金屬礦區(qū)污染土壤修復(fù)的理論與方法提供了科學(xué)的參考。

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Characteristics of Heavy Metal Pollution in Agricultural Soils and Bioaccumulation in Plants of Dabaoshan Mine

ZHANG Han, JIN Qingwen, HUANG Renlong, LIN ning, JIA Zhenzhen, SHU Yuehong*
(School of Chemistry and Environment, South China Normal University, Guangzhou 510006, China)

The distribution and cumulative characteristics of heavy metals in agricultural soils caused by mining activities are different. Samples of agricultural soils and plants were collected from 4 districts according to the sources of irrigation water, that is, sewage irrigation area, clean water irrigation area, natural remediation area and contrast area. The contents of extractable fractions of Cd, Pb, Cu, Zn, and Mn, soil physical-chemical properties and heavy metal contents in plants were analyzed. The results showed that: 1) The contents of Cd, Pb, Cu and Zn were the lowest in the contrast area and highest in the sewage irrigation area, which were 1.75–10.5 times of those of clean water irrigation area and natural remediation area. The contents of Mn in all soil samples were nearly the same. 2) Significant correlations existed among Cd, Cu, Zn and Pb, while significant negative correlations existed between Mn and other 4 heavy metals. Moreover, correlation analysis indicated that soil pH played a significant role in the contents of environmental available states of the studied 5 heavy metals. Soil organic matter content and mechanical composition also affected the contents of heavy metals in soil. 3) Residual fraction was the major fraction of all the 5 heavy metals and organic matter binding fraction was relatively high in all the sampling sites. The contents of environmental available state of Cd were about 2 times those of other studied heavy metals. 4) The contents of Mn, Cu, Zn, Cd and Pb in rice were lower in clean water irrigation area than those in sewage irrigation area. The contents of Cu and Zn in rice were within the standard limits in NY861-2004, while those of Pb and Cd far exceeded the corresponding limits. 5) The heavy metals in clean water irrigation area and natural remediation area exhibited significantly lower risk of soil pollution and human health. The data will provide scientific basis in mine environmental pollution control.

Dabaoshan; Soil heavy metals; Fraction; Plants

X53

A

10.13758/j.cnki.tr.2017.01.021

國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)–廣東省人民政府聯(lián)合基金重點(diǎn)支持項(xiàng)目(U1201234)、國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21347003)和廣東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(S2011010003356)資助。

* 通訊作者(hongershu@163.com)

張晗(1990—)，男，安徽六安人，碩士研究生，主要從事土壤修復(fù)方面研究。E-mail: hxhjzhanghan@163.com