李凱斌，劉彥峰，任有良，李仲謹(jǐn)，2

(1 商洛學(xué)院化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院，陜西省尾礦資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西商洛 726000；2 陜西科技大學(xué)，教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安 710021)

Mo尾礦表面處理時(shí)間對水性聚氨酯性能的影響*

李凱斌1，劉彥峰1，任有良1，李仲謹(jǐn)1，2

(1 商洛學(xué)院化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院，陜西省尾礦資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西商洛 726000；2 陜西科技大學(xué)，教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安 710021)

以異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚己內(nèi)酯二醇(PCL1000)等為主要原料，二羥甲基丁酸(DMBA)為親水?dāng)U鏈劑制備水性聚氨酯，采用吐溫80對Mo尾礦進(jìn)行表面預(yù)處理后，再用其對水性聚氨酯膜材料進(jìn)行改性。探討Mo尾礦表面處理時(shí)間對水性聚氨酯膜的結(jié)晶性、耐水性、熱穩(wěn)定性和透光率等性能的影響。結(jié)果表明，隨著Mo尾礦表面處理時(shí)間的增加，Mo尾礦與水性聚氨酯高分子復(fù)合體系的相容性得以改善，熱穩(wěn)定性和耐水性均有所提高，但透光率下降。

聚氨酯，改性，Mo尾礦，吐溫80

綠色環(huán)保、節(jié)能減排已成為全球共同的議題，嚴(yán)峻的環(huán)保形勢對高分子材料的性能提出了更高的要求[1-3]。水性聚氨酯作為一種水性高分子材料，以水作為分散劑，摒棄了大量有機(jī)溶劑的使用，近些年來發(fā)展十分迅速[4-6]。水性聚氨酯是由多異氰酸酯和聚醚多元醇、水、交聯(lián)劑等制成的聚合物，具有耐磨性好、韌性好、光澤度高等特點(diǎn)，多應(yīng)用于涂料、膠水、合成樹脂、彈性纖維等領(lǐng)域，其生產(chǎn)加工更是擁有著廣闊的前景[7-9]。但由于親水基團(tuán)的存在，水性聚氨酯耐水性和熱穩(wěn)定性較差，使其應(yīng)用受到一定的限制[10]，采用無機(jī)物對其進(jìn)行改性，可以有效提高水性聚氨酯材料的耐水性和熱穩(wěn)定性等性能[11-13]。

隨著多年來礦產(chǎn)資源的大量開發(fā)，造成大量的尾礦堆存，給環(huán)境造成破壞，給人居安全造成威脅[14-16]，若將其用于改性水性聚氨酯材料，可以變廢為寶，有利環(huán)保。但直接用尾礦無機(jī)物改性水性聚氨酯高分子的體系相容性較差，因此需采用有機(jī)物對尾礦表面進(jìn)行預(yù)處理，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，尾礦的表面處理時(shí)間影響到整個(gè)復(fù)合體系的性能。

基于以上考慮，以二羥甲基丁酸(DMBA)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚己內(nèi)酯二醇(PCL1000)等為原料來制備水性聚氨酯，采用表面處理后的Mo尾礦對其進(jìn)行改性。通過X射線衍射(XRD)、同步熱分析、吸水率等來評價(jià)尾礦改性水性聚氨酯的綜合性能，主要探究Mo尾礦不同表面處理時(shí)間對水性聚氨酯性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

X射線衍射儀，X’Pert Powder，荷蘭帕納科公司；同步熱分析儀，STA449F3，德國NETZSCH公司；紫外-可見分光光度計(jì)，721G，上海儀電分析儀器有限公司。

異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，工業(yè)級，德國固薩公司；聚己內(nèi)酯二醇(PCL1000)，分析純，Alfa Aesar(天津)化學(xué)有限公司；二羥甲基丁酸(DMBA)，分析純，Alfa Aesar(天津)化學(xué)有限公司；季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)，分析純，成都西亞化工股份有限公司；三乙胺(TEA)，分析純，天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司；丙酮，分析純，杭州精欣化工有限公司；吐溫80，化學(xué)純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司。鉬尾礦選自商洛市某鉬尾礦庫，其主要化學(xué)組成見表1。

表1 鉬尾礦的主要化學(xué)組成(%)Table 1 Main chemical composition of molybdenum tailings (%)

1.2 改性水性聚氨酯的制備

(1)Mo尾礦改性水性聚氨酯乳液的制備

稱取1g Mo尾礦于小燒杯里，將10g吐溫80加入燒杯中與其混合均勻，對Mo尾礦進(jìn)行表面處理，備用。稱取一定量的二羥甲基丁酸(DMBA)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和聚己內(nèi)酯二醇(PCL1000)混合于三口燒瓶中，再將其置于80℃恒溫水浴中進(jìn)行加熱。1h后加入表面處理后的Mo尾礦，繼續(xù)攪拌30min。將恒溫水浴降溫至50℃，此時(shí)向燒瓶里加入少量的季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)試劑，繼續(xù)以一定的速率攪拌，反應(yīng)約4h，向燒瓶里緩慢加入三乙胺(TEA)試劑3.52g，30min后加入一定量的水(固含量為30%)，高速攪拌分散，15min左右結(jié)束攪拌，即得Mo尾礦改性水性聚氨酯乳液。

(2)Mo尾礦改性水性聚氨酯薄膜的制備

取20g改性水性聚氨酯乳液于聚四氟乙烯模具中，室溫條件下靜置數(shù)天，自然固化成膜，將其置于40℃真空干燥箱中烘干，放入干燥器中備用。

(3)Mo尾礦的表面處理時(shí)間對改性水性聚氨酯性能的影響

控制表面處理后的Mo尾礦用量為0.2g、聚氨酯固含量為30%和改性劑吐溫80用量為2g等條件不變，改變Mo尾礦表面處理時(shí)間分別為0min和60min(表面處理時(shí)間從Mo尾礦與改性劑混合開始計(jì)時(shí)到將其加入聚氨酯原液中為止)，探討Mo尾礦不同表面處理時(shí)間對改性水性聚氨酯薄膜吸水率、透光率、結(jié)晶性能以及熱穩(wěn)定性等性能的影響。

1.3 改性水性聚氨酯的表征與性能分析

(1)改性水性聚氨酯薄膜XRD的測定

采用荷蘭帕納科公司的X射線衍射儀對改性水性聚氨酯薄膜樣品進(jìn)行XRD測試，取10mm×20mm大小的試樣，衍射角掃描范圍20°～80°，Cu靶Kα線。

(2)改性水性聚氨酯薄膜透光率的測定

采用上海儀電分析儀器有限公司的紫外分光光度計(jì)對水性聚氨酯薄膜進(jìn)行透光率測定。取同等大小和厚度相同的改性水性聚氨酯薄膜試樣，在330nm波長下測定改性水性聚氨酯薄膜的透光度。

(3)改性水性聚氨酯薄膜吸水率的測定

取10mm×10mm同等大小的改性水性聚氨酯薄膜試樣，準(zhǔn)確稱其質(zhì)量；再將其在水中浸泡24h，用濾紙吸去樣品表面多余水分后迅速稱其質(zhì)量，按式(1)計(jì)算吸水率W(%)：

(1)

其中：m0和m1分別為改性水性聚氨酯薄膜試樣吸水前和吸水后的質(zhì)量，均以g為單位。

(4)改性水性聚氨酯薄膜同步熱分析的測定

采用德國NETZSCH公司同步熱分析儀對樣品進(jìn)行測試。試樣重5mg～10mg，測試范圍為20℃～500℃，升溫速度為20℃/min，整個(gè)測試在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 Mo尾礦表面處理時(shí)間對水性聚氨酯薄膜結(jié)晶性的影響

圖1為不同Mo尾礦表面處理時(shí)間對應(yīng)的改性水性聚氨酯薄膜的X射線衍射(XRD)圖譜。

圖1 改性水性聚氨酯薄膜的X射線衍射圖譜Fig.1 X-ray diffraction patterns of modified polyurethane films

由圖1可見，改性水性聚氨酯薄膜XRD圖譜中出現(xiàn)強(qiáng)度較高且峰形較為尖銳的特征衍射峰，可歸屬為Mo尾礦中所含有的結(jié)晶性較強(qiáng)的無機(jī)氧化物等，而強(qiáng)度較低的非晶態(tài)彌散峰則為水性聚氨酯高分子材料典型的衍射峰。進(jìn)一步觀察可看出，隨著Mo尾礦表面處理時(shí)間的增加，Mo尾礦在21°、23°、28°等處的特征衍射峰強(qiáng)度有所增強(qiáng)，32°、39°、47°等處聚氨酯硬段的彌散峰有所增強(qiáng)，這是由于隨著Mo尾礦改性時(shí)間的延長，Mo尾礦與水性聚氨酯高分子復(fù)合體系的相容性得以改善，使得更多的尾礦在聚氨酯分子成膜過程中被分散、包裹在高分子材料基體中，分子結(jié)構(gòu)更緊密，使得聚氨酯在固化過程中形成更加致密的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，聚氨酯分子間作用力增加，其分子的硬段圍繞著晶核發(fā)生有序化堆積或結(jié)晶，結(jié)晶度增加，衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)。

2.2 Mo尾礦表面處理時(shí)間對水性聚氨酯薄膜透光率的影響

表2為不同Mo尾礦表面處理時(shí)間作為變量下制備的改性水性聚氨酯薄膜的透光率。

表2 改性水性聚氨酯薄膜的透光率Table 2 Transmittance of modified polyurethane film

由表2可看出，Mo尾礦表面處理時(shí)間越長，其透光率越小。這主要是由于Mo尾礦表面處理時(shí)間越長，其改性Mo尾礦的效果越好，體系更穩(wěn)定，使更多的Mo尾礦均勻地分布于水性聚氨酯中，吸光度升高，透光率隨之降低，表明該水性聚氨酯適用于對材質(zhì)透明度要求不高的涂層領(lǐng)域。

2.3 Mo尾礦表面處理時(shí)間對水性聚氨酯薄膜吸水率的影響

表3為不同Mo尾礦表面處理時(shí)間作為變量下的試樣吸水率。

表3 改性水性聚氨酯薄膜的吸水率Table 3 Water absorption of modified polyurethane film

由表3可看出，Mo尾礦表面處理時(shí)間越長，其吸水率越小。當(dāng)Mo尾礦表面處理時(shí)間達(dá)到60min時(shí)，吸水率可由原來的188.57%降至140.63%。分析原因：一方面，隨著Mo尾礦表面處理時(shí)間增加，體系相容性更好，在水性聚氨酯高分子基體當(dāng)中引入了更多的Mo尾礦，耐水性提高；另一方面，水性聚氨酯在成膜過程中分子趨向于吸附在Mo尾礦周圍，使得分子間結(jié)構(gòu)更加緊密，形成更加致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，分子間作用力增強(qiáng)，使水分更難滲入膜內(nèi)，從而減小了吸水率。因此，隨著Mo尾礦表面處理時(shí)間的延長，改性水性聚氨酯的耐水性越好，表明Mo尾礦的引入可在一定程度上提高水性聚氨酯材料的防水性能。

2.4 Mo尾礦表面處理時(shí)間對水性聚氨酯薄膜熱穩(wěn)定性的影響

圖2為不同Mo尾礦表面處理時(shí)間對應(yīng)的水性聚氨酯薄膜的同步熱分析圖。

圖2 改性水性聚氨酯薄膜的同步熱分析圖Fig.2 Synchronous thermal analysis of modified polyurethane films

從圖2中差示掃描量熱(DSC)變化曲線可看出均在100℃～220℃出現(xiàn)比較寬的吸熱峰，在此溫度段低溫處主要是由水性聚氨酯材料中所含的結(jié)晶水及小分子在受熱時(shí)脫附所致，表現(xiàn)為吸熱狀態(tài)；在此溫度段偏向高溫處的吸熱主要為水性聚氨酯分子硬段分解所致；在220℃～240℃之間出現(xiàn)放熱峰，是由水性聚氨酯分子部分鏈段發(fā)生再結(jié)晶所致；在240℃～360℃之間又出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰，主要為水性聚氨酯分子軟段的分解所致，對應(yīng)的熱重曲線(TG)顯示出該溫度段下的失重較為明顯。

從圖2中熱重曲線來看，Mo尾礦表面處理時(shí)間0min和60min制備的改性水性聚氨酯薄膜的變化趨勢基本一致，為方便對比熱性能，根據(jù)圖2對其同一失重率下對應(yīng)的溫度做了統(tǒng)計(jì)，如表4所示。

表4 同一熱失重率下對應(yīng)的溫度Table 4 Corresponding temperature under the same thermal weight loss rate

熱失重率低于10%時(shí)主要是由于水性聚氨酯薄膜里的小分子的揮發(fā)和分解以及水性聚氨酯薄膜中少部分水分的散失。熱失重率為10%時(shí)，則主要為水性聚氨酯分子硬段分解產(chǎn)生小分子所引起的失重。在熱失重率在30%時(shí)，主要為水性聚氨酯分子鏈段的分解所引起的。通過對比熱失重率分別為10%、30%、50%、70%、90%的同一熱失重率下的溫度變化，分析可知，Mo尾礦相對表面處理時(shí)間延長，水性聚氨酯薄膜在同一熱失重率下對應(yīng)的溫度均有所提高，說明Mo尾礦表面處理時(shí)間為60min制備的改性水性聚氨酯薄膜的熱穩(wěn)定性能較好。這是由于經(jīng)表面處理后的Mo尾礦是在水性聚氨酯的合成過程中加入的，也就是說表面處理后的Mo尾礦與聚氨酯的合成單體共存，在聚氨酯分子鏈在增長的過程中，表面處理后的Mo尾礦相當(dāng)于提供了一個(gè)核，而聚氨酯單體不斷定向吸附在表面處理后的Mo尾礦的周圍而實(shí)現(xiàn)分子鏈的不斷增長，聚氨酯分子纏繞更加緊密，分子間所形成的氫鍵等作用力增強(qiáng)，在受熱時(shí)，難以分解，從而影響其熱穩(wěn)定性。隨著Mo尾礦表面處理時(shí)間的延長，體系相容性較好，改性水性聚氨酯薄膜中引入了較多的Mo尾礦，分子間結(jié)合更加致密，熱穩(wěn)定性得以提高。

3 結(jié)論

采用表面處理后的Mo尾礦對以異佛爾酮二異氰酸酯、二羥甲基丁酸、聚己內(nèi)酯二醇等為主要原料制備的水性聚氨酯材料進(jìn)行改性。隨Mo尾礦表面處理時(shí)間的增加，Mo尾礦與水性聚氨酯高分子復(fù)合體系的相容性得以改善，結(jié)晶性能增強(qiáng)；制得改性水性聚氨酯薄膜的吸水率隨Mo尾礦表面處理時(shí)間的增加而降低，耐水性得以提高，熱穩(wěn)定性也隨之提高，但改性水性聚氨酯薄膜的透光率隨Mo尾礦表面處理時(shí)間的增加而降低，適用于對透明度要求不高，且對熱性能和耐水性有一定要求的涂層領(lǐng)域。

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The Effect of Surface Treatment Time of Molybdenum Tailings on Properties of Waterborne Polyurethane

LI Kai-bin1，LIU Yan-feng1，REN You-liang1，LI Zhong-jin1，2

(1 College of Chemical Engineering and Modern Materials/Shaanxi Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Tailings Resources，Shangluo University，Shangluo 726000，Shaanxi，China；2 Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry，Ministry of Education，Shaanxi University of Science & Technology，Xi’an 710021，Shaanxi，China)

Waterborne polyurethane was prepared by using isophorone diisocyanate (IPDI)，polycaprolactone glycol (PCL1000) and dimethylolbutyric acid (DMBA) as raw materials. Tween 80 was used for the surface pretreatment of Mo tailings，which was used for the modification of waterborne polyurethane subsequently. The effect of surface processing time of Mo tailings on the crystallinity，water resistance，thermal stability and light transmittance of waterborne polyurethane film were studied. The result showed that with the increasing time of surface treatment of Mo tailings，the compatibility between Mo tailings and waterborne polyurethane polymer was improved. The heat resistance and water resistance of polyurethane film modified by Tween 80 were improved. However，the light transmittance was lowed.

polyurethane，modify，molybdenum tailings，Tween 80

陜西省自然科學(xué)基礎(chǔ)研究計(jì)劃項(xiàng)目(2016JM5092)，商洛學(xué)院自然科學(xué)基金項(xiàng)目(15SKY003)

李仲謹(jǐn)，教授，主要從事環(huán)保高分子復(fù)合材料的研究；E-mail：lizhj@sust.edu.cn；Tel：13186249066

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