危洪清，張平

(邵陽學(xué)院 機(jī)械與能源工程系，湖南 邵陽，422000；湘潭大學(xué) 土木工程與力學(xué)學(xué)院，湖南 湘潭，411100)

塊體非晶合金的結(jié)構(gòu)研究進(jìn)展

危洪清，張平

(邵陽學(xué)院 機(jī)械與能源工程系，湖南 邵陽，422000；湘潭大學(xué) 土木工程與力學(xué)學(xué)院，湖南 湘潭，411100)

文章介紹了非晶合金的結(jié)構(gòu)模型的研究進(jìn)展，對(duì)塊體非晶合金結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)研究及模擬研究近期成果進(jìn)行了綜述，并根據(jù)塊體非晶合金微觀非均勻性結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，提出可用多尺度模型來描述塊體非晶合金的結(jié)構(gòu)。

金屬玻璃；原子結(jié)構(gòu)；力學(xué)性能；多尺度模型

傳統(tǒng)合金一般為晶態(tài)材料，內(nèi)部原子為長(zhǎng)程有序排列。而在一些特殊情況下，如當(dāng)合金熔體在快速冷卻凝固時(shí)，熔體原子來不及有序排列結(jié)晶就可能形成在一定時(shí)間和溫度范圍內(nèi)相對(duì)穩(wěn)定的具有無序固態(tài)結(jié)構(gòu)的塊體非晶合金(Bulk amorphous alloy)。由于塊體非晶合金相對(duì)傳統(tǒng)晶態(tài)合金不存在諸如位錯(cuò)、晶界等晶體缺陷，因而普遍有著極高的強(qiáng)度、硬度、良好的抗疲勞性能、優(yōu)異的磁性和耐腐蝕等性能，具有廣闊的應(yīng)用前景[1]。材料的性能一般由其組成和結(jié)構(gòu)所決定。由于目前人們對(duì)于塊體非晶合金這一新金屬材料的結(jié)構(gòu)組成尚缺乏足夠的了解，更缺乏有效的數(shù)學(xué)物理模型及可靠的理論方法。故而深入地研究塊體非晶合金的微觀結(jié)構(gòu)，并根據(jù)該類材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)建立數(shù)學(xué)物理模型來指導(dǎo)其設(shè)計(jì)開發(fā)及應(yīng)用就顯得尤為重要。

1 塊體非晶合金微觀結(jié)構(gòu)模型

早在1947年，Bragg等人就提出了用微晶模型來描述非晶合金的微觀結(jié)構(gòu)，他認(rèn)為非晶合金的基本結(jié)構(gòu)是由眾多的埃米級(jí)的(?，10-10m)取向雜亂隨機(jī)的微晶組成的[2]。該模型雖涵蓋了非晶合金短程有序而長(zhǎng)程無序的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，不過其計(jì)算得到的徑向分布函數(shù)(RDF)和試驗(yàn)并不符合，說明非晶合金的實(shí)際結(jié)構(gòu)并非如此。

1959年，英國(guó)晶體學(xué)家Bernal把金屬原子當(dāng)作不可壓縮的硬球，提出了硬球無規(guī)密堆模型來模擬金屬液體的結(jié)構(gòu)[3]，后被人們用作非晶合金的模型。硬球無規(guī)密堆模型一定程度上反映了非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)程無序性，與實(shí)驗(yàn)測(cè)定的RDF函數(shù)大致吻合，密度值也基本符合，但該模型只考慮原子的幾何堆積，卻完全不考慮塊體非晶合金內(nèi)普遍存在的化學(xué)短程序。該模型描述了某些非晶合金中部分結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，但顯然塊體非晶合金實(shí)際結(jié)構(gòu)要更為復(fù)雜。

1978年，Gaskell基于硅氧玻璃中的連續(xù)無規(guī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)提出了連續(xù)無規(guī)網(wǎng)絡(luò)模型[4]。他認(rèn)為在金屬-非金屬合金材料中的非金屬或類金屬( B、C、P和Si等)原子由于存在共價(jià)鍵，一般多占據(jù)四面體空隙位置，從而產(chǎn)生類似于硅氧玻璃中的四面體結(jié)構(gòu)，這些四面體之間相互聯(lián)結(jié)形成無規(guī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。對(duì)于內(nèi)部由大量(類)共價(jià)鍵形成化學(xué)短程序的非晶合金，該模型與試驗(yàn)測(cè)得的RDF曲線能較好的吻合。不過對(duì)于更為普遍的不含共價(jià)鍵的非晶合金系，該模型并不理想。

圖1 Miracle的團(tuán)簇密堆模型示意圖[6]：(a)原子團(tuán)簇的密堆方式，其中α和β代表溶質(zhì)原子位；(b)Zr基非晶合金中的原子團(tuán)簇密堆空間模型Fig.1 Illustrations of portions of a single cluster unit cell for the dense cluster packing model [6]

除了上述三種經(jīng)典的結(jié)構(gòu)模型，本世紀(jì)人們又提出了許多新的模型來描述塊體非晶合金的微觀結(jié)構(gòu)。如Miracle認(rèn)為塊體非晶合金的短程序主要來源于密堆團(tuán)簇內(nèi)的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和化學(xué)序，提出了高效團(tuán)簇密堆模型(Efficient cluster packing model，ECP)[5-8]。如圖1所示，該模型不以原子作為結(jié)構(gòu)排列基本單元，而是以溶質(zhì)原子為中心的密堆穩(wěn)定原子團(tuán)簇(短程序)結(jié)構(gòu)作為基本結(jié)構(gòu)單元，一個(gè)理想的密堆原子團(tuán)簇類似于一個(gè)硬球單元，這些單元在空間按照晶體學(xué)方法來進(jìn)行最有效率的堆積，如面心立方(FCC)和六角密堆(HCP)等方式組成中程序結(jié)構(gòu)，使其原子在空間中緊湊排布，具有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。這些團(tuán)簇之間共用溶劑原子，它們或共面或共點(diǎn)，加之很多原子團(tuán)簇(如二十面體團(tuán)簇)具備五次對(duì)稱性，從而使得團(tuán)簇密堆而難以進(jìn)行周期性排布，故只能形成中程序，而難以形成長(zhǎng)程序。該結(jié)構(gòu)模型較好的描述了Vitreloy合金的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，它給出了塊體非晶中原子團(tuán)簇一種可能的組成方式，但用其進(jìn)行成分設(shè)計(jì)還比較困難。

隨后，美國(guó)約翰霍普金斯大學(xué)的馬恩課題組在Miracle 模型基礎(chǔ)上提出了準(zhǔn)等同團(tuán)簇密堆模型(Packing of quasi-equivalent clusters)[9],如圖2所示。他們利用同步輻射、X射線衍射(XRD)、X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(XAFS)和第一性原理模擬等方法研究了一些二元非晶合金體系。結(jié)果顯示，在同一體系中主要原子團(tuán)簇的類型相似，空間堆積方式和配位數(shù)上也很類似，可看做準(zhǔn)等同沃羅諾伊(Voronoi)多面體組成的團(tuán)簇。類似Miracle 的ECP模型，準(zhǔn)等同團(tuán)簇按照二十面體的五次對(duì)稱性相互以共點(diǎn)、共邊、或共面的方式連接形成致密的團(tuán)簇堆積，形成一定程度的中程序，而不易形成長(zhǎng)程序的晶體。

圖2 準(zhǔn)等同團(tuán)簇密堆模型[9]Fig.2 The packing of the solute-centred quasi-equivalent clusters model [9]

盡管人們己提出了多種非晶結(jié)構(gòu)模型，尤其是基于原子團(tuán)簇模型的提出為探索非晶結(jié)構(gòu)提出了新的思路。上述模型的提出大多是基于假設(shè)或部分試驗(yàn)現(xiàn)象，但由于影響非晶合金形成因素眾多以及結(jié)構(gòu)構(gòu)成復(fù)雜，還沒有哪一種結(jié)構(gòu)模型可以準(zhǔn)確描述塊體非晶合金的短、中程序特征，無法用來對(duì)塊體非晶的成分進(jìn)行準(zhǔn)確的設(shè)計(jì)，也無法用來對(duì)非晶的性質(zhì)進(jìn)行準(zhǔn)確計(jì)算和預(yù)測(cè)。

2 塊體非晶合金微觀結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)及模擬研究進(jìn)展

宏觀上看，塊體非晶合金各向同性且是均勻的，但隨著對(duì)塊體非晶結(jié)構(gòu)研究的不斷深入，人們發(fā)現(xiàn)，塊體非晶內(nèi)部的原子排列存在著短程序和中程序，微觀結(jié)構(gòu)是非均勻的。2003年。Kelton等使用X射線散射研究了靜電懸浮的Ti39.5Zr39.5Ni21過冷熔體，直接用試驗(yàn)證實(shí)該過冷金屬熔體存在大量的二十面體短程序，并且隨著溫度的降低二十面體短程序不斷增加[10]。2005年P(guān)oulsen 等由原位同步加速器試驗(yàn)結(jié)合高能X射線發(fā)現(xiàn)，Mg60Cu30Y10非晶合金在單軸載荷作用下，由于在4～10?尺度的結(jié)構(gòu)重排，變形在短程序和中程序尺度就已經(jīng)是非均勻的了[11]。2009年，Ma等基于衍射實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)一些塊體非晶在中程序(7～25 ?)范圍內(nèi)第一尖銳衍射峰(FSDP)位置和原子平均體積遵循冪律關(guān)系，他們認(rèn)為這是其內(nèi)部結(jié)構(gòu)在這一范圍具有分形結(jié)構(gòu)的自相似性特點(diǎn)的反映[12]。同年，日本東北大學(xué)的陳明偉課題組使用擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)和第一性原理分子動(dòng)力學(xué)模擬，發(fā)現(xiàn)非晶Cu45Zr45Ag10存在大量以Ag為中心的短程序團(tuán)簇和中程序的團(tuán)簇群，他們認(rèn)為化學(xué)短程序和中程序?qū)е碌脑映叨确蔷鶆蛐詫?duì)于非晶液相的穩(wěn)定性以及提高合金的形成能力非常重要[13]。2010年,Dmowski等人在室溫下，利用XRD和各向異性對(duì)密度函數(shù)(Anisotropic Pair-Density Function)分析后認(rèn)為，在非晶合金vit6中具有1/4體積分?jǐn)?shù)的類似流體的滯彈性區(qū)域，而只有3/4的滿足hook定理的彈性區(qū)域。室溫下該塊體非晶內(nèi)一般只有1%左右的自由體積，高達(dá)1/4體積分?jǐn)?shù)的類液滯彈性區(qū)域顯然來源于其內(nèi)部相對(duì)松散的微觀結(jié)構(gòu)部分在外界能量作用下響應(yīng)的結(jié)果[14]。

圖3 Liu等使用動(dòng)態(tài)調(diào)幅原子力顯微鏡得到的非晶Zr55Cu30Ni5Al10的(a)形貌圖和(b)相圖，(c)為兩圖在同一位置處的截面對(duì)比[16]Fig.3 (a)The height image withrms roughness of～0.3 nm; and (b)the phase shift image.(c)Height and phase shift profiles taken from the same region in Zr55Cu30Ni5Al10 metallic glasses[16]

2011年，陳明偉課題組的Hirata等[15]用埃束電子衍射(Angstrom-beam electron diffraction，ABED)在非晶態(tài)的Zr66.7Ni33.3薄片中直接觀察到類似二十面體的原子團(tuán)簇及團(tuán)簇集合的衍射圖案，證實(shí)了塊體非晶內(nèi)短程序和中程序的存在。同年，該課題組的Liu等[16]使用針尖曲率半徑為1 nm的動(dòng)態(tài)調(diào)幅原子力顯微鏡，描繪出了Zr55Cu30Ni5Al10非晶合金特征尺度約為2.5 nm左右的動(dòng)態(tài)力學(xué)非均勻性分布圖案(見圖3)。2011年，德國(guó)的Samwer課題組[17]采用原子力超聲顯微鏡研究Pd77.5Cu6.0Si16.5非晶合金，發(fā)現(xiàn)在10 nm尺度范圍，其結(jié)構(gòu)的彈性模量非均勻性非常顯著。

圖4 Hirata等[18]表征的非晶中扭曲二十面體和面心立方原子團(tuán)簇的空間構(gòu)型：(a)實(shí)驗(yàn)獲得的Zr80Pt20薄片的ABED衍射圖案，擁有6個(gè)明顯的衍射斑點(diǎn)；(b)第一性原理分子動(dòng)力學(xué)模擬的扭曲<0 0 12 0>二十面體的ABED的衍射圖案；(c)模擬的扭曲二十面體結(jié)構(gòu)圖；(d)面心立方團(tuán)簇在[110]晶向計(jì)算的衍射圖案；(e)二十面體團(tuán)簇中扭曲五邊形與面心立方對(duì)稱的關(guān)系Fig.4 (a)Experimental ABED pattern with distinguishable six diffraction spots obtained from Zr80Pt20. (b)Simulated ABED pattern calculated from the distorted<00120>icosahedron taken from the MD model.(c)Illustration of the distorted icosahedron giving the ABED pattern of (B).(d)Calculated [110] diffraction pattern of a fcc cluster.(e)The correlation between a local fcc symmetry and a distorted pentagon of icosahedron.

2013年，陳明偉課題組的Hirata等表征了非晶中重要結(jié)構(gòu)單元二十面體團(tuán)簇的原子空間構(gòu)型，如圖4所示，扭曲的二十面體團(tuán)簇衍射圖案(見圖4(b))與面心立方團(tuán)簇在[110]晶向的衍射圖(見圖4(d))類似，說明構(gòu)成非晶的二十面體原子團(tuán)簇的和構(gòu)成晶體的面心立方原子團(tuán)簇的空間構(gòu)型類似，并可在一定條件下扭曲而互相轉(zhuǎn)換，這是非晶結(jié)構(gòu)研究的重大進(jìn)展[18]。

隨著實(shí)驗(yàn)技術(shù)的不斷進(jìn)步，塊體非晶合金神秘的結(jié)構(gòu)特征正逐步清晰的展現(xiàn)在人們眼前。由目前的研究成果看，塊體非晶的結(jié)構(gòu)具有以下主要特點(diǎn)：一、總體上，內(nèi)部原子長(zhǎng)程無序高致密堆積；二、微觀上，由于熔體主要組元間強(qiáng)烈的化學(xué)作用，大量原子團(tuán)簇以及團(tuán)簇組合得以形成。在短、中程序范圍(也許通過分形等組合方式可以在更大的范圍)內(nèi)，非晶和過冷熔體會(huì)形成原子相對(duì)致密穩(wěn)定堆積的類似固體(solid-like)的“硬區(qū)”和相對(duì)松散堆積的類似液體(liquid-like)的“軟區(qū)”，這導(dǎo)致了非晶合金結(jié)構(gòu)的非均勻性。由于結(jié)構(gòu)的非均勻性使其對(duì)能量的響應(yīng)不一致，進(jìn)而導(dǎo)致了其力學(xué)性能的非均勻性。

3 塊體非晶合金結(jié)構(gòu)的多尺度模型

上述實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，原子團(tuán)簇以及團(tuán)簇的組合方式是塊體非晶合金結(jié)構(gòu)特征的關(guān)鍵。微觀團(tuán)簇的性質(zhì)和組成形式很大程度上決定著材料的宏觀性質(zhì)和行為，包括玻璃形成和轉(zhuǎn)變、晶化和熱穩(wěn)定性、磁性能、強(qiáng)度、流變等力學(xué)行為。因此只有清楚原子團(tuán)簇的性質(zhì)以及團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)形成特點(diǎn)，才能掌握塊體非晶的形成和性質(zhì)的本質(zhì)?；趬K體非晶合金內(nèi)軟-硬區(qū)相間的非均勻性結(jié)構(gòu)特性以及作者對(duì)Zr基塊體非晶合金團(tuán)簇結(jié)構(gòu)(見圖5、圖6)的研究，作者認(rèn)為合金關(guān)鍵組元(如溶質(zhì)原子)成分的差異將導(dǎo)致合金內(nèi)穩(wěn)定團(tuán)簇組成的明顯不同，從而顯著影響單胞的力學(xué)性能。由于塊體非晶合金在形成時(shí)各組元成分無法做到絕對(duì)的均勻分布，因此在短、中程序范圍內(nèi)(納米尺度)單胞的力學(xué)性質(zhì)將在一定的范圍內(nèi)按高斯分布，隨著尺度范圍的擴(kuò)大，這種非均勻性程度將逐漸減小，直至宏觀上的大致均勻(見圖7)。

圖5 模擬的Zr55-xCu45Alx (x=3,7,12 at.%)合金300 K時(shí)以Al為中心的穩(wěn)定團(tuán)簇(封閉多面體)在元胞內(nèi)的分布情況[19]Fig.5 The distribution of stable cluster (closed polyhedron) in the cell of Zr-Cu-Almetallic glasses[19]

圖6 模擬的(Zr0.5Cu0.4Al0.1)100-xNbx (x=0,3,6 at.%)塊體非晶合金在300 K時(shí)內(nèi)部相對(duì)穩(wěn)定團(tuán)簇(封閉多面體)在元胞內(nèi)的分布情況[20]Fig.6 The distribution of stable cluster (closed polyhedron) in the cell of Zr-Cu-Al-(Nb)metallic glasses [20]

(a)結(jié)構(gòu)體X (b)納觀單元 (c)微觀單元圖7 單胞性質(zhì)在一定范圍內(nèi)按高斯分布的塊體非晶合金多尺度結(jié)構(gòu)模型示意圖Fig.7 Schematic diagram of multi-scale structure model of bulk metallic glasses

[1]汪衛(wèi)華.非晶態(tài)物質(zhì)的本質(zhì)和特性 [J].物理學(xué)進(jìn)展,2013,33(5):177-344.

[2]BRAGG L,NYE J F.A Dynamical Model of a Crystal Structure [J].Royal Society of London Proceedings,1947,190(1023):474-481.

[3]BERNAL J D.A Geometrical Approach to the Structure Of Liquids [J].Nature,1959,183(4655):141-147.

[4]GASKELL P.A new structural model for transition metal-metalloid glasses [J].Nature,1978,276(5687):484-485.

[5]MIRACLE D B,SANDERS W S,SENKOV O N.The influence of efficient atomic packing on the constitution of metallic glasses [J].Philosophical magazine,2003,83(20):2409-2428.

[6]MIRACLE D B.A structural model for metallic glasses [J].Nature materials,2004,3(10):697-702.

[7]MIRACLE D B.The efficient cluster packing model-An atomic structural model for metallic glasses [J].Acta materialia,2006,54(16):4317-4336.

[8]MIRACLE D B,GREER A L,KELTON K F.Icosahedral and dense random cluster packing in metallic glass structures [J].Journal of Non-Crystalline Solids,2008,354(34):4049-4055.

[9]SHENG H W,LUO W K,ALAMGIR F M,et al.Atomic packing and short-to-medium-range order in metallic glasses [J].Nature,2006,439(7075):419-425.

[10]KELTON K F,LEE G W,GANGOPADHYAY A K,et al.First X-ray scattering studies on electrostatically levitated metallic liquids:demonstrated influence of local icosahedral order on the nucleation barrier [J].Physical review letters,2003,90(19):195504.

[11]POULSEN H F,WERT J A,NEUEFEIND J,et al.Measuring strain distributions in amorphous materials [J].Nature Materials,2005,4(1):33-36.

[12]MA D,STOICA A D,WANG X-L.Power-law scaling and fractal nature of medium-range order in metallic glasses [J].Nature materials,2009,8(1):30-34.

[13]FUJITA T,KONNO K,ZHANG W,et al.Atomic-scale heterogeneity of a multicomponent bulk metallic glass with excellent glass forming ability [J].Physical review letters,2009,103(7):075502.

[14]DMOWSKI W,IWASHITA T,CHUANG C-P,et al.Elastic heterogeneity in metallic glasses [J].Physical review letters,2010,105(20):205502.

[15]HIRATA A,GUAN P,FUJITA T,et al.Direct observation of local atomic order in a metallic glass [J].Nature materials,2011,10(1):28-33.

[16]LIU Y,WANG D,NAKAJIMA K,et al.Characterization of nanoscale mechanical heterogeneity in a metallic glass by dynamic force microscopy [J].Physical review letters,2011,106(12):125504.

[17]WAGNER H,BEDORF D,K CHEMANN S,et al.Local elastic properties of a metallic glass [J].Nature materials,2011,10(6):439-442.

[18]HIRATA A,KANG L,FUJITA T,et al.Geometric frustration of icosahedron in metallic glasses [J].Science,2013,341(6144):376-379.

[19]危洪清,龍志林,許福,等.Cu45Zr55-xAlx(x=3,7,12)塊體非晶合金的第一性原理分子動(dòng)力學(xué)模擬研究 [J].物理學(xué)報(bào),2014,63(11):118101.

[20]危洪清.塊體非晶合金的形成、結(jié)構(gòu)與流變性能研究 [D].湘潭：湘潭大學(xué),2016.

Review on the research progress of the microstructure of bulk amorphous alloy

WEI Hongqing，ZHANG Ping

(1.Department of Mechanical and Energy Engineering, Shaoyang University, Shaoyang 422000, China 2.Civil Engineering and Mechanics College, Xiangtan University, Xiangtan 411100, China)

The research progress on the structural model of amorphous alloys is introduced. The recent results of experimental and simulation study of bulk amorphous alloy are reviewed. According to the characteristics of the microstructure inhomogeneity of bulk amorphous alloys, a multi-scale model is proposed to describe the structure of bulk amorphous alloys.

bulk metallic glasses; atomic structure; mechanical properties; multiscale model

1672-7010(2017)02-0069-06

2017-02-02

危洪清(1978-)，男，湖南邵陽人，講師，博士，從事新材料的力學(xué)性能研究，E-mail:weihongqing@tom.com

TG139.8

A