林火剛，劉海燕

(中國五環(huán)工程有限公司，湖北 武漢 430223)

實(shí) 驗(yàn) 研 究

氨合成催化劑升溫還原水汽濃度分析論述

林火剛，劉海燕

(中國五環(huán)工程有限公司，湖北 武漢 430223)

氨合成催化劑升溫還原的好壞直接影響其催化性能，本文綜合論述了氨合成催化劑升溫還原過程中水汽濃度不同的測定方法，從而選擇更加準(zhǔn)確、高效地測定升溫還原中水汽濃度的方法，合理地掌握催化劑升溫還原的進(jìn)度和時間，使還原后的催化劑具有更好的催化活性。

合成催化劑；升溫還原；水汽濃度；乙炔；氣相色譜法；堿石棉

doi：10.3969/j.issn.1004-8901.2017.02.003

合成氨是重要的化工原料，主要用來生產(chǎn)化肥、硝酸、銨鹽、純堿等。作為化學(xué)工業(yè)的支柱產(chǎn)業(yè)之一，合成氨工業(yè)在國民經(jīng)濟(jì)中占有重要地位。與此同時，合成氨也是一個大噸位、高能耗的產(chǎn)業(yè)，因而，合成氨工藝和催化劑性能的提升將對降低能耗、提高經(jīng)濟(jì)效益產(chǎn)生巨大的影響。

目前合成氨催化劑主要包括兩大類：鐵基催化劑和釕基催化劑。鐵基催化劑(也稱“鐵觸媒”)由于價格低和高穩(wěn)定性而被廣泛應(yīng)用，本文主要基于鐵基催化劑來開展相關(guān)論述。

合成氨鐵基催化劑是由Harber[1]等在20世紀(jì)初開發(fā)出來的，主要是利用磁鐵礦和鐵，另外添加不同類的助劑化合物在電爐熔煉，后經(jīng)冷卻、破碎篩分而成[2]。通常合成塔中裝填的合成氨鐵基催化劑是氧化鐵，不具備催化活性，開車前需要將其還原成ɑ—Fe，還原介質(zhì)一般為H2/N2混合氣，還原反應(yīng)式為：

還原后鐵觸媒的主要作用是吸附N2和H2于鐵的表面，在鐵表面弱化兩氣體分子內(nèi)的共價鍵，使其幾乎以原子的形式存在，然后生成NH3，加快反應(yīng)速度。催化劑升溫還原時水汽含量指標(biāo)尤為重要，通過了解水汽含量，可合理調(diào)節(jié)催化劑的升溫還原溫度，進(jìn)行H2、N2合成前的準(zhǔn)備。還原按升溫期、還原初期、還原主期、還原末期4個階段進(jìn)行。

氨合成催化劑升溫還原的好壞將對催化劑的使用效果及其壽命有著直接影響，本文將重點(diǎn)論述氨合成催化劑升溫還原過程中合成塔進(jìn)出口水汽濃度的測定方法，對指導(dǎo)催化劑升溫還原、提高催化劑活性具有非常重要的意義。

目前水汽含量的測定可采用電石吸收氣相色譜法、電石吸收質(zhì)量法、堿石棉法、估算法、直接氣相色譜法、電石反應(yīng)熱法等。

1 電石吸收色譜法測定

利用電石吸收色譜法進(jìn)行測定工作的主要原理是：利用合成塔進(jìn)出口樣品氣中水汽和電石發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而產(chǎn)生乙炔，并通過色譜儀測定乙炔含量，最終換算成水汽的濃度。主要反應(yīng)式為：

乙炔分析采用氣相色譜法，TDX-01柱或其他柱分離，F(xiàn)ID為檢測器檢測。此方法具有測定水汽濃度線性范圍廣、準(zhǔn)確度高且測試時間短等優(yōu)點(diǎn)，在分析測試頻率高的情況下可以很好地滿足工藝生產(chǎn)需求。

但是，此方法在還原末期，由于樣品氣中氨含量太高，會使乙炔色譜峰拖尾，造成乙炔色譜峰與氨色譜峰少量重疊，影響測量結(jié)果。此時可調(diào)整色譜相關(guān)參數(shù)，提高兩者分離度。

2 電石吸收稱量法測定

利用電石吸收稱量法進(jìn)行測定的工作原理是：把合成塔中的循環(huán)氣體通過含有電石的U形管，這會使水汽與電石間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生乙炔。在排盡氣體后，電石本身就會轉(zhuǎn)化成氫氧化鈣并留在U形管中。測定前后質(zhì)量的差值，并根據(jù)所通過的氣體總量來確定水汽的濃度。

此方法所需時間較長，且在升溫初期、還原初期、還原末期水汽濃度低時誤差較大，不適合高頻率分析。

3 堿石棉稱量法

堿石棉稱量法的實(shí)質(zhì)是物理吸附：利用堿石棉在室溫下吸附水汽而不吸附氨的原理。其簡單流程為：塔出口(進(jìn)口)→取樣管→緩沖瓶→吸收管1→吸收管2→H2SO4吸收瓶→流量計→溫度計。

堿石棉重量法測定水汽質(zhì)量濃度裝置示意見圖1。

圖1 堿石棉重量法測定水汽質(zhì)量濃度裝置示意注：1—堿石棉；2—玻璃棉；3—流量計； 4—石蠟油；5—金屬絲；6—硫酸瓶

水汽濃度：

式中，CH2O為水汽濃度，g/Nm3；ΔW1=W1′-W1，g；ΔW2=W2′-W2，g；W1′，W1為第1支吸收管吸收后、前的質(zhì)量，g；W2′，W2為第2支吸收管吸收后、前的質(zhì)量，g；V0為取樣體積V(流量計讀數(shù))，換算成標(biāo)準(zhǔn)立方米，一般壓力影響較小，可以按照下式計算：

式中，NH3%指測定時合成塔進(jìn)出口氨濃度。

NH3·H2O樣氣通過減壓后溫度很低，幾乎降為室溫，化學(xué)吸附遠(yuǎn)甚于物理吸附。很明顯，還原反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，使氮含量逐漸升高，化學(xué)吸附的水量增大，同時NH3·H2O樣氣被大量的循環(huán)氣帶出吸收管，從而導(dǎo)致檢測結(jié)果較小，甚至產(chǎn)生負(fù)值。因此用該方法測定氨催化劑升溫還原時的水汽濃度是不科學(xué)的，會導(dǎo)致結(jié)果不真實(shí)，目前已經(jīng)很少使用。

4 通過冷交和氨分的放水量來估算水汽濃度

水汽濃度的基本公式為：

式中，CH2O為水汽濃度，g/Nm3；W為催化劑還原產(chǎn)生的水量，即冷交和氨分放出的凈水量，g/h；V0為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的循環(huán)氣量，Nm3/h。

對氨分和冷交放出的氨水稱量，同時分別測定其氨含量，可以很方便地計算出氨分和冷交放出的凈水量W。

確定標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的循環(huán)氣量V0比較難一些，可通過以下公式來計算，根據(jù)氣體狀態(tài)方程式可得：

式中，P0為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的氣體壓力，取0.1MPa(a)；P為合成系統(tǒng)壓力，MPa(a)；V為合成系統(tǒng)循環(huán)氣量，m3/h；t為循環(huán)機(jī)出口溫度，℃。

對于在循環(huán)機(jī)出口上裝有流量表的合成系統(tǒng)，循環(huán)氣量V可以直接在流量表上讀出。對于沒裝流量表的合成系統(tǒng)，循環(huán)氣量V可通過估算得出。

其公式為：V=φ×V額定

式中，φ為循環(huán)機(jī)輸氣系數(shù)，循環(huán)機(jī)滿負(fù)荷時為1，近路全開時一般定為0.5，根據(jù)近路開啟度估算φ值；V額定為循環(huán)機(jī)額定循環(huán)氣量，m3/h。

通過以上方法可以很方便地估算出水汽濃度CH2O。 此種方法比通過堿石棉吸收法測定的水汽濃度要準(zhǔn)，同時也可用于判斷冷交是否有泄漏等問題[3]。

5 直接氣相色譜法測定水汽濃度

通常情況下，在有氨存在的狀態(tài)下直接用色譜法分析氣體中的水是很困難的，因?yàn)橐话阒影睍纬赏衔卜宥鴮?dǎo)致無法分離出水峰，特別是當(dāng)水含量為ppm級而氨含量為百分含量級時。然而Chromosorb 103 (Johns-Manville)多孔柱可以很好地分離氨和水，而且峰形較好，原因是水汽在該柱上保留的時間明顯大于氨。

氣相色譜法直接分析水汽采用Chromosorb 103(80/100目)柱，氦氣為載氣，柱溫為140℃，采用TCD檢測器。該方法可以很有效地直接分析氣體中的氨和水汽，同時測試效率高，操作時間短。典型氣相色譜圖見圖2。

圖2 H2/N2混合氣中7% NH3和1 000mg/L H2O氣相色譜圖

但是該方法對取樣要求比較高，要求取樣鋼瓶完全無水，且取樣前鋼瓶必須加熱到60～80℃后再被干燥且抽真空，防止鋼瓶中殘留水分影響，同時要求取樣管路盡可能保溫，防止取樣管中有冷凝水析出。

6 電石反應(yīng)熱法

電石與水反應(yīng)產(chǎn)生乙炔，同時會放出大量熱。本方法基于電石與水的反應(yīng)熱來估算合成氣中水汽含量。

電石和水反應(yīng)熱力學(xué)方程式如下：

ΔH298=-62.5kJ/mol

測量反應(yīng)室進(jìn)出口溫差即可估算出水汽含量，測量裝置示意見圖3。

圖3 電石反應(yīng)熱法測定水汽含量裝置

水汽含量計算公式如下：

(TExit-TInlet)×300 =ppmH2O

式中，300為經(jīng)驗(yàn)系數(shù)，取決反應(yīng)熱和熱散失間的熱平衡。

此方法操作簡單，但是只能用于其他方法的替代法，而且該方法誤差較大，因?yàn)榻?jīng)驗(yàn)系數(shù)變化范圍很大，很難得到其準(zhǔn)確值，因此只可用于估算水汽濃度值。

7 結(jié)語

本文論述了合成催化劑升溫還原期間水汽濃度測定的不同方法，經(jīng)過綜合比較，我國合成氨工業(yè)應(yīng)該選用更加科學(xué)、有效的測試方法，如電石吸收色譜法、直接色譜法，淘汰傳統(tǒng)稱量法。選用色譜法測定水汽濃度更加簡單、高效和可靠，可以很好地為催化劑升溫還原過程提供更加準(zhǔn)確可靠的監(jiān)控數(shù)據(jù)，便于工藝調(diào)整相關(guān)參數(shù)，促使催化劑活性達(dá)到最佳。

[1]劉華章.氨合成催化劑的進(jìn)展[J].工業(yè)催化，2005，13(5)：18-19.

[2]錢伯章.合成氨催化劑的生產(chǎn)和技術(shù)[J].精細(xì)石油化工進(jìn)展，2003(11)：10-12.

[3]蔡金法，胡順蔡，丁宏.氨合成催化劑升溫還原過程中水汽濃度測定方法的比較[J].小氮肥設(shè)計技術(shù)，2002(2):46-47.

修改稿日期： 2017-03-05

Analysis of the Concentration of Reducing Water Vapor during the Heating and Reduction Process of Ammonia Synthesis Catalyst

LIN Huo-gang，LIU Hai-yan

(WuhuanEngineeringCo.，Ltd.，WuhanHubei430223，China)

The method of measuring the concentration of water vapor in the process of temperature increasing and reduction of ammonia synthesis catalyst is comprehensively discussed，and a more accurate and efficient method of measuring the concentration of water vapor in the temperature rising and reduction process is therefore selected.Thus，the progress rate and time of the catalyst’s heating and reduction can be reasonably controlled and the reduced catalyst will have a better catalytic activity.

ammonia synthesis catalyst；temperature programmed reduction；water vapor concentration；acetylene；gas chromatography；ascrite

林火剛(1984年—)，男，湖北武漢人，2009年畢業(yè)于華中科技大學(xué)分析化學(xué)專業(yè)，碩士，高級工程師，現(xiàn)主要從事分析化驗(yàn)工程設(shè)計等工作。

10.3969/j.issn.1004-8901.2017.02.003

TQ113.247

A

1004-8901(2017)02-0009-03