陳蓉+++蔣杰+++黃冉+++楊銳雪+++王媚+++杜軍

摘 要：文章將地溝油對人體的危害，鑒別地溝油的各種方法，制備肥皂，制備工業(yè)油脂、工業(yè)油酸、硬脂酸，制備生物柴油、生物基烯烴、生物塑料、油溶性有機稀土化合物、橡膠隔離劑等方面的應用進行了綜合分析，其中著重介紹了采用固相微萃取氣相色譜——質譜聯(lián)用鑒別地溝油和地溝油制造生物柴油發(fā)展前景與應用成果?？偟恼J為地溝油的綜合利用生產成本低，可以就地取材，就地使用，能夠較好解決地溝油的出路問題，并能夠帶來可觀的經濟效益。

關鍵詞：地溝油；生物柴油；疾病危害；工業(yè)應用；鑒別技術

Abstract： This paper summarizes that the harm of drainage oil to human health and the varied ways to identify the drainage oil.. It also analyses the application of drainage oil ，which can be made into commercial grease， industrial oleic acid ， stearic acid， biodiesel， bio-based olefins， bioplastics， oil-soluble organic rare earth compounds. Among this paper， it lay emphasis on one of the methods to identify drainage oil which apply SMEG-GC and the development prospect and the application results of biodiesel preparation with drainage oil. We think the comprehensive ultilization of drainage oil is cost-effective. Furthermore， the spot utilization exactly solve the problem with recycle of the drainage oil and also make substantial economic benifit.

Keywords： waste oil； biodiesel； disease hazard； industrial application； identification technology

1 地溝油對人體的危害

隨著我國經濟的不斷發(fā)展，第三產業(yè)興起，餐飲業(yè)更是興盛。不法商人為了牟取暴利將餐飲廢渣廢水中排出的廢棄油脂保留下來，將其回收提煉，制成有毒有害的地溝油供顧客食用?；厥仗釤挼販嫌蜁r的衛(wèi)生環(huán)境差，導致其中滋生大量細菌、真菌等有害物。且地溝油本身也含有重金屬、黃曲霉素、硝酸鹽及亞硝酸鹽等有毒有害物質。其中黃曲霉素是一種強致癌物質，其毒性相當于等量氰化鉀的10倍，是劇毒物質砒霜的100倍，可見地溝油的危害之大[2]。且在煉制地溝油過程中油脂經多次氧化、水解、聚合等復雜反應，會產生苯并芘、雜環(huán)胺、丙烯酰胺等有害物質，長期食用會對人體的健康造成嚴重危害引起各種疾病，比如脂肪肝、高血脂、高血壓、膽囊炎、胃病、肥胖甚至可能增加心臟病和多種癌癥的危險。

1.1 地溝油引起胃腸道疾病

制作地溝油的原料主要是來源于廚房里的餐飲垃圾中的廢棄油脂，其中所含有的腐爛的剩飯剩菜、動物內臟，以及瓜果蔬菜上殘留的農藥、洗潔精等，造成細菌、真菌大量滋生。這些細菌、真菌進入消化道后就易引起腹痛、腹瀉、惡心、嘔吐等一系列胃腸道不適。再加上地溝油的生產加工環(huán)境常常是簡陋骯臟的，加工工藝十分簡單，并且還沒有任何產品質量及衛(wèi)生條件的控制措施，導致鉛、鎘、汞等重金屬超標。實驗表明食用了含鉛量超標的“地溝油”做成的食品，則會引起劇烈的全腹絞痛、中毒性肝病等癥狀。

1.2 地溝油引起神經系統(tǒng)癥狀

在地溝油的加工過程中，動植物殘渣常常會存放一段時間，與此同時大量的微生物會參與酶解作用使油脂氧化，該作用生成的產物容易分解為具有揮發(fā)性的低分子酮、醛、酸，會很快酸敗和氧化油脂，并且氧化其中所含的維生素，同時破壞必需脂肪酸如亞油酸、亞麻酸。食用已經酸敗的油脂產品，還能破壞同時攝入的B族維生素[2]。其結果是出現(xiàn)頭暈頭痛、失眠乏力、肝區(qū)不適等癥狀。地溝油發(fā)生酸敗和氧化等反應產生大量有毒物質-砷，人一旦食用砷量巨大的“地溝油”后，將會出現(xiàn)相似情況。

1.3 地溝油增加癌癥發(fā)生的可能性

有調查顯示在濕熱環(huán)境中如餐館的下水道和泔水等中地溝油所含的黃曲霉毒素B1可以迅速衍生至嚴重超標。眾所周知，黃曲霉毒B1會嚴重影響正常肝臟組織的生理功能，并且長期低劑量攝入黃曲霉素可能會導致胃腸道器官、腎臟、卵巢和乳腺等部位的腫瘤，并且是引起肝癌甚至導致肝昏迷死亡的重要原因[3]。地溝油在反復加熱過程中，其中的肉類脂肪和燒焦的淀粉不完全燃燒會產生苯并芘會對人的眼睛及皮膚產生刺激性，并且具有致癌作用，因此如果長期攝用地溝油會引起胃癌、皮膚癌、肺癌等疾病[4]。

1.4 地溝油所致其他疾病

地溝油的組成之一就是煎炸老油，其可增加心血管疾病的風險，因為油溫過高且時間過長導致原料植物油脂的順式脂肪酸產生反式脂肪酸，而過多攝入反式脂肪酸會大大增加患心血管疾病的風險，如動脈粥樣硬化，高血壓，高血脂等[5]。另外食物在過長時間的煎炸過程中易發(fā)生水解，生成游離脂肪酸，血液中游離脂肪酸的濃度與脂類代謝、糖代謝、內分泌功能有關。當游離脂肪酸在血液中的濃度超過正常范圍時，輕則損害機體正常組織細胞，重則引起糖尿病、動脈粥樣硬化、脂肪肝等疾病。此外，油脂中的不飽和脂肪酸在高溫情況下也容易發(fā)生氧化，該氧化物會極大加劇破壞內表皮屏障作用，從而降低人體正常的免疫和防衛(wèi)能力，從而更易患其他疾病[6]。

2 地溝油的新型鑒別技術

2.1 近紅外光譜技術對地溝油的含量進行鑒別和定量分析

張丙芳[7]等利用近紅外光譜技術與光纖傳感技術相結合的新方法對勾兌混合油中的地溝油的含量進行定量分析，實驗證明該方法具有可行性，但由于此方法在國內研究較少，目前還處于摸索階段，為提高其適應性和穩(wěn)定性，該研究模型還需要進一步修正。

He Wenxun等[8]發(fā)現(xiàn)在整個地溝油精煉工藝中反式脂肪酸甘油酯、不飽和度和共軛亞油酸甘油酯是無法被除去的，他們利用ATR紅外光譜法探索植物油中的3個指標-反式脂肪酸甘油酯、不飽和度和共軛亞油酸甘油酯值隨加熱溫度時間的變化情況，最終確定了其可以作為地溝油特異性指標。將此法與其他幾種檢測方法相結合，能夠降低誤判率，可以準確判別地溝油類別，探究植物油不合格的原因。

2.2 原子吸收光譜法鑒別地溝油

李凱凱、張會明、姚海波等利用原子吸收光譜法鑒別地溝油[9]，其原理是地溝油中的成分比較復雜，含有食用油中沒有的鈉離子，通過超聲萃取來進行處理，將油脂中具有代表性的鈉離子萃取到去離子水中，然后通過原子吸收分光光度法對鈉離子含量進行測定，并與食用油進行比較。其實驗通過檢測食用油中是否存在鈉離子，成功判斷是否摻雜了地溝油。但該方法過程較為復雜，技術含量較高，不易大范圍實施。

2.3 電導率測定法鑒別地溝油

黃韜睿[10]等認為食用油本身是不導電物質，而使用過的地溝油含有大量食鹽、調味品等可電離物質。故可通過測定食用油的電導率鑒別是否摻入地溝油。用去離子水提取油脂得到油脂水提物，再通過測定水提物電導率鑒別油脂是否摻入地溝油，并且測定出該電導率回歸方程為Y=71.927X+12.641，R=0.9997。此法與原子吸收光譜法鑒別地溝油[9]相比而言，此法更加簡便、快捷。但是張成意認為電導率測定法主要是通過精煉技術去除油中的水溶性物質，會引起電導率波動幅度過大，進行鑒別的可用性和真實性有待考證，所以該方法并不適用于深度精煉廚余廢油[12]。

2.4 熒光光譜分析法鑒別地溝油

李吳、陳明惠[11]等利用熒光光譜具有高靈敏度和分辨率的特性，由此提出了一種利用熒光光譜快速檢測食用油中是否摻有地溝油的新方法。實驗結論是樣品油的熒光強度與所含地溝油的體積分數(shù)大小明顯成反比，當?shù)販嫌偷捏w積分數(shù)大于5%時，熒光強度的衰減更為明顯。

Mu Taotao等[14]利用激光誘導熒光光譜建立了多種食用油和煎炸食用油的熒光光譜數(shù)據(jù)庫，結合神經網(wǎng)絡實現(xiàn)了油類識別、地溝油的快速檢測，總體識別率高達97.5%。結果表明激光誘導熒光光譜技術具有快速非接觸和靈敏度高等優(yōu)點，可以成為地溝油快速檢測的一種新方法。

2.5 利用色譜技術鑒別地溝油

2.5.1 固相微萃取氣相色譜—質譜聯(lián)用鑒別地溝油

張成意[12]比較了地溝油和一般食用油的根本區(qū)別，得出了地溝油中含有一般食用油中所沒有的反式脂肪酸和檸檬烯、苯、乙酸、腈類物質等。因此，其采用固相截取氣相色譜——質譜聯(lián)用的方法檢測地溝油中的反式脂肪酸和微量雜質以及外源性雜質同純正植物油中的內源性微量成分相對比的方法不僅能夠鑒別地溝油，還能夠檢驗食用油品質。這種方法靈敏度準確度高，對于陽性樣品判斷的準確率高達95%以上。

2.5.2 高效液相色譜法測膽固醇含量鑒別地溝油

郭濤[16]等的實驗結果顯示，當待測菜籽油樣品中膽固醇的含量大于0.05mg/g時，膽固醇色譜峰十分突出明顯，且菜籽油中膽固醇含量隨地溝油的增加呈線性增加，而合格的食用植物油未檢測出膽固醇?？衫酶咝б合嗌V法測定油脂中的膽固醇含量，從而定性分析該油脂中是否摻雜了地溝油。

2.5.3 液相色譜-大氣壓化學電離質譜法鑒別地溝油

Wang Shicheng等[19]采用液相色譜-大氣壓化學電離質譜HPLC -APCI-MS）方法，確定含有亞油酸環(huán)氧化物的甘油三酯（triacylglycerols，TAG）分子可作為地溝油區(qū)別于正常油脂的標志成分。此方法分析了15個地溝油和11個食用油樣品，結果表明地溝油中存在三亞油酸甘油酯等5種亞油酰基氧化產物，建立了地溝油和正常食用油的判別模型。

2.5.4 應用氣相色譜-質譜法鑒別地溝油

利用氣相色譜-質譜法分析測定油脂樣品中脂肪酸的含量，通過比較不同油品之間脂肪酸組成，對油的來源進行判定[17]。He Wenxuan等[21]采用固相萃?。╯olid phase extraction，SPE）氣相色譜氫火焰離子檢測器法分析地溝油樣品中膽固醇含量，地溝油的疑似判定可以通過測膽固醇含量是否超過50μg/g。

2.6 其他

詹洪磊[18]利用普通食用油及地溝油在室溫氮氣環(huán)境下的太赫茲吸收光譜，采用聚類分析法和概率神經網(wǎng)絡法實現(xiàn)了對地溝油和食用油的有效鑒別。陳軻等[15]利用離子遷移譜，結合一階導數(shù)識別模型及人工神經網(wǎng)絡識別模型，對地溝油進行了檢測。本方法簡單快速，并且環(huán)保，檢測分析成本低。

綜上，地溝油的研究和檢測技術還在探索階段，尋找鑒別和檢測地溝油的特異性指標是目前研究的主要方向，同時建立地溝油鑒別技術方面的數(shù)據(jù)庫，可以提高檢測鑒別技術的實用有效性。政府有關部門應該大力倡導將油脂回收利用于燃油加工等行業(yè)，避免這些危害人體健康的地溝油流入食品行業(yè)。

3 地溝油工業(yè)應用

3.1 制備肥皂

地溝油的主要化學成分是高級脂肪酸甘油脂，目前綜合利用的基本原理是將地溝油催化分解為高級脂肪酸和甘油[22]。通過此原理可以制備出很多化工原料工業(yè)油酸、硬脂酸和工業(yè)油脂[23]。

3.2 制備工業(yè)原料

水解地溝油可以得到各種脂肪酸，以脂肪酸為原料生產的下游產品廣泛用于紡織、食品、醫(yī)藥、醫(yī)用化工、石油化工、油墨和涂料等各種行業(yè)[23]。另外，采用中壓水解和間歇蒸餾提純工藝，用地溝油生產化工原料精制混合脂肪酸[24]為化工生產提供了原料。

3.3 制備生物柴油

可以利用酯交換法，包括酶催化法、酸催化法、堿催化法和無催化劑生產法來制備地溝油生物柴油，使地溝油用于燃料方面，并且不斷尋找最經濟有效的方法也是開發(fā)地溝油的應用方向之一[26]。

3.3.1 酸催化法

酸催化劑和游離脂肪酸相互獨立并且不需要預處理過程是酸催化法的優(yōu)點，在游離脂肪酸含量超過2%的地溝油制備生物柴油的過程中酸催化法較堿催化法成為更優(yōu)的選擇[34]。

3.3.2 堿催化法

堿催化劑便宜易得，但在反應過程中，堿催化劑可以與游離脂肪酸反應生成皂，其可減弱堿催化劑的活性[37]，導致產物酯的產量減少。另外，在堿催化過程由于能量消耗高，設備成本有所增加。同時，難以除去副產品甘油，加上產物黏度的增加和乳化劑的形成，在后續(xù)凈化和酯回收中又產生了許多問題[38]。

3.3.3 酶催化法

酶催化法的優(yōu)點很多，如脂肪酶可重復利用且沒有分離步驟、反應直接得到產物且產物容易轉移、操作溫度較低等。但是，脂肪酶價格昂貴，脂肪酶對甘油的吸附以及反應時間長等因素[45]又大大限制該方法的使用，所以今后的酶催化法可能向著更加廉價的脂肪酶探索和高效催化劑縮短反應時間等方面發(fā)展。

3.3.4 無催化劑生產法

無催化劑生產法需要高溫和高壓條，即使不需要催化劑，也急劇增加了成本，因此在實際應用過程中不適合大規(guī)模生產[35]。

由上可知，結合酸催化與堿催化法使地溝油轉化為生物柴油可以達到更好的效果。具體步驟是首先用濃硫酸作為酸性催化劑，再用氫氧化鈉作為堿催化劑使游離脂肪酸與甲醇進一步發(fā)生轉酯化反應[40]。

Charoenchaitrakool等[43]使用兩步催化的方法（先用H2SO4催化，后以KOH為催化劑），以餐飲廢油為原料，最佳優(yōu)化條件下生物柴油的產率可達90%左右。Guzatto等[41]采用用先堿后酸的催化方式在最佳反應條件下酯交換轉化率可達98.3%。

3.3.5 其他方法

以SrO-Al2O3為催化劑，甲醇、乙醇、異丙醇為酯交換試劑制備生物柴油，催化劑使用量都為5%；催化使用次數(shù)分別是3、3、4次。選擇酯試劑順序為甲醇>乙醇>異丙醇[36]，其相對應的最佳反應時間為60、90、90min；反應溫度為50、70、80℃。實驗方法：

第1步酸催化預酯化反應：催化劑用量為1.0%，預酯化反應的條件為醇油摩爾比10：l，反應溫度70℃，反應時間4h[42]。

第2步堿催化轉酯化反應：催化劑用量為原料油質量的3.0%，轉酯化反應的反應條件為醇油摩爾比8：1，反應溫度70℃，反應時間2h[46]。

3.4 制備生物基烯烴

近來國內將建個廢棄油脂制造烯烴的項目[27]，以廢棄油脂制備生物烷烴，可以使乙烯收率可達37%-41%充分表明生物烷烴是優(yōu)質的裂解原料。專家認為，利用廢棄油脂制備烯烴開辟了油脂綜合利用的新途徑，同時拓寬了乙烯原料來源。

3.5 制備生物塑料

英國一項新研究[28]表明，借助羅爾斯通氏菌菌株H16，用廢棄油脂合成可降解生物塑料，該研究一旦實現(xiàn)規(guī)?；a，不但可減少廢棄油脂的不當應用，還可制作出高品質塑料，有望于應用于醫(yī)學[29]。但是目前利用細菌生產這種生物塑料主要是利用葡萄糖，所以導致成本較高嚴重制約了生物塑料的商業(yè)化。而這項新研究表明：使用廢食用油作為細菌生產的原料可以大大降低生產成本。我國近來也從捷克學得這項技術[30]，開始著手于地溝油制備生物塑料。

3.6 制備油溶性有機稀土化合物

（ORE）[31]是一種以地溝油為原料，具有油溶性有機稀土化合物，其化學結構和元素組成用紅外光譜和等離子發(fā)射光譜表征，用萬能摩擦磨損試驗機考察了有機稀土化合物在液體石蠟中的摩擦學性能，實驗結果表明：有機稀土化合物作為潤滑添加劑，因在摩擦過程中形成的含稀土的邊界潤滑膜，具有比ZDDP更好的抗磨減摩性能，有望作為新型的環(huán)境友好型潤滑添加劑在工業(yè)實際中得到應用。

3.7 制備橡膠隔離劑

橡膠隔離劑作為橡膠加工業(yè)中常用的一種操作助劑，來防止橡膠膠片或者橡膠半成品表面相互粘結，以方便操作[32]。殷樹梅等研發(fā)的新型環(huán)境友好型功能化橡膠隔離劑，通過顆粒原位處理包覆轉化及化學改性新工藝，將以地溝油為主要原料的隔離劑賦予了傳統(tǒng)隔離劑產品改性的新功能[47]。這一技術[33]使隔離劑的隔離性能大大提高，并且提升了橡膠性能，從而具有更高的應用價值。

4 結束語

本文通過對地溝油對人體的危害、其最新的鑒別技術的介紹和對比以及地溝油的工業(yè)應用進行了概括性的介紹。得到了關于地溝油的深層具體的相關知識，由此可以看出地溝油對人體危害大、目前的綜合利用生產不發(fā)達、檢測和鑒別地溝油的技術應用未得到普及。但是由于其成本低，可以就地取材，就地使用，進行有效的回收與應用后可以達到變廢為寶的目的，既解決了地溝油的出路問題又能夠帶來可觀的經濟效益。因此，進行地溝油的回收與重利用是有實際意義和發(fā)展前景的。

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