李柏濤, 師 瑋, 喬 磊, 吳玉萍

(河海大學(xué) 力學(xué)與材料學(xué)院, 南京 211100)

試驗(yàn)與研究

高速電弧噴涂Fe-Cr-B-C-Al涂層的組織結(jié)構(gòu)及其高溫腐蝕行為

李柏濤, 師 瑋, 喬 磊, 吳玉萍

(河海大學(xué) 力學(xué)與材料學(xué)院, 南京 211100)

采用高速電弧噴涂技術(shù)在20G鋼基體上制備了Fe-Cr-B-C-Al涂層。采用光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡、能譜儀、X射線衍射儀、萬能材料試驗(yàn)機(jī)以及硬度計(jì)研究了涂層的微觀組織結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能;然后在650 ℃條件下進(jìn)行了涂層的高溫腐蝕試驗(yàn)，并與20G鋼進(jìn)行了對(duì)比,研究了涂層的耐高溫腐蝕機(jī)理。結(jié)果表明：高速電弧噴涂Fe-Cr-B-C-Al涂層呈典型的層狀結(jié)構(gòu)，與基體的結(jié)合力較強(qiáng)，涂層內(nèi)氧化物和孔隙較少；在650 ℃腐蝕100 h后，20G鋼的腐蝕增重約為涂層的13倍；在高溫腐蝕過程中，涂層表面生成了具有保護(hù)作用的氧化膜，提高了涂層的耐高溫腐蝕性能。

高速電弧噴涂; Fe-Cr-B-C-Al涂層; 組織結(jié)構(gòu); 高溫腐蝕

燃煤電廠的鍋爐部件在運(yùn)行過程中經(jīng)受嚴(yán)重的高溫腐蝕，不僅會(huì)影響發(fā)電廠的安全運(yùn)行，而且還會(huì)帶來巨大的經(jīng)濟(jì)損失[1-2]。目前國內(nèi)外對(duì)鍋爐的高溫腐蝕機(jī)理和防護(hù)技術(shù)進(jìn)行了大量的研究[3-5]。熱噴涂技術(shù)是解決這一問題的一個(gè)經(jīng)濟(jì)有效的手段[6-10]。其中,高速電弧噴涂(High Velocity Arc Spraying, HVAS)技術(shù)由于具有成本低、生產(chǎn)效率高、涂層質(zhì)量好和便于現(xiàn)場(chǎng)施工等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用[11-12]。徐維普和徐濱士等[13-14]用高速電弧噴涂制備的Fe-Al和Fe-Al/Cr3C2涂層具有優(yōu)異的耐高溫腐蝕性能和耐磨損性能。張忠禮等[15]采用電弧噴涂方法在鋼鐵基體表面制備的FeCrAl/Al復(fù)合涂層提高了鋼鐵材料的耐高溫硫化腐蝕性能。20世紀(jì)80年代，美國的TAFA,METAL-SPRAY等公司推出的一種典型的電弧噴涂制備的45CT涂層，被用到鍋爐管道腐蝕的防護(hù)技術(shù)中，但是由于制作成本極高，該涂層沒有得到廣泛應(yīng)用[16]。馬世寧等[17]研制出了高速電弧噴涂SL30+高溫封孔劑體系的涂層，起到了很好的防腐蝕效果，并證實(shí)該涂層性能與45CT涂層性能相當(dāng)。

為了降低電廠生產(chǎn)成本，提高運(yùn)行安全性，筆者采用高速電弧噴涂技術(shù)制備了Fe-Cr-B-C-Al涂層，并模擬鍋爐運(yùn)行工況，研究了該涂層在650 ℃條件下的高溫腐蝕行為，并與20G鍋爐用鋼進(jìn)行對(duì)比，探索涂層的高溫腐蝕機(jī)理，為涂層在鍋爐防腐蝕方面的應(yīng)用提供參考。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

采用高速電弧噴涂技術(shù)制備Fe-Cr-B-C-Al涂層,噴涂所用粉芯絲材化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)如下:45.17Fe,37.44Cr,6.12Ni,5.13Si,4.55B,0.43C,1.16Al?；w材料選用20G鋼，基體尺寸為30 mm×10 mm×8 mm。在噴涂前先用棕剛玉對(duì)基體的6個(gè)面進(jìn)行噴砂處理，然后使用SB10-H型電弧噴涂設(shè)備對(duì)基體的6個(gè)面進(jìn)行噴涂(噴涂工藝參數(shù)如下：噴涂電壓36 V，噴涂電流180 A，噴涂距離200 mm，霧化空氣壓力0.65 MPa，噴涂時(shí)間30 min),制備出涂層試樣，并選用20G鍋爐用鋼作為對(duì)比試樣。

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)采用Na2SO4和K2SO4(物質(zhì)的量比為7∶3)的混合硫酸鹽溶液作為腐蝕介質(zhì),將其涂刷于試樣表面，每個(gè)試樣表面的涂鹽量為3 mg·cm-2。采用增重法測(cè)試涂層的腐蝕速率，在650 ℃的條件下進(jìn)行循環(huán)腐蝕試驗(yàn)，每次腐蝕5 h 后取出，冷卻至室溫并用天平稱量試樣質(zhì)量，累計(jì)試驗(yàn)100 h。

采用HXD-1000TC型維式硬度計(jì)測(cè)試涂層的硬度，加載載荷為2.94 N(0.3 kgf)，保載時(shí)間為15 s。依據(jù)GB/T 8642-2002《熱噴涂 抗拉結(jié)合強(qiáng)度的測(cè)試》中規(guī)定的對(duì)偶試樣拉伸法，采用REGER-50型微機(jī)萬能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試涂層的結(jié)合強(qiáng)度。采用Bruker公司的D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)分析高溫腐蝕前后涂層的物相組成。采用精度為0.1 mg的AL204型分析天平稱量涂層試樣的腐蝕增重。采用BX51M OLYMPUS型金相顯微鏡(OM)和Philips XL30型掃描電鏡(SEM)分析高溫腐蝕前后涂層的表面和截面形貌，并結(jié)合腐蝕產(chǎn)物能譜(EDS)分析，探討涂層的高溫腐蝕機(jī)理。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 涂層的組織結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能

圖1為高速電弧噴涂Fe-Cr-B-C-Al涂層的截面形貌，可見涂層比較均勻,平均厚度為785 μm;涂層呈現(xiàn)出典型的層狀結(jié)構(gòu)，涂層中存在著少量的灰色氧化物，涂層較為致密，涂層的平均孔隙率為4.76%(體積分?jǐn)?shù));基體與涂層的結(jié)合處呈波浪形，涂層的結(jié)合強(qiáng)度為31 MPa。

圖1 高速電弧噴涂Fe-Cr-B-C-Al涂層截面OM形貌Fig.1 Sectional OM morphology of the HVAS Fe-Cr-B-C-Al coating

圖2 高速電弧噴涂Fe-Cr-B-C-Al涂層的XRD譜Fig.2 XRD pattern of HVAS Fe-Cr-B-C-Al coating

圖2為高速電弧噴涂Fe-Cr-B-C-Al涂層的XRD譜，可見涂層主要由Fe-Cr固溶體、CrB,Fe2B,FeB組成。這些在噴涂過程中產(chǎn)生的固溶體相和硼化物交錯(cuò)分布于涂層中，提高了涂層的硬度。

圖3為高速電弧噴涂Fe-Cr-B-C-Al涂層的顯微硬度分布曲線，可見涂層的平均硬度達(dá)到830 HV0.3。

圖3 高速電弧噴涂Fe-Cr-B-C-Al涂層的顯微硬度分布曲線Fig.3 Micro-hardness distribution curve of HVAS Fe-Cr-B-C-Al coating

2.2 涂層的高溫腐蝕性能

圖4為高速電弧噴涂Fe-Cr-B-C-Al涂層和20G鋼在650 ℃條件下的熱腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線。由圖4可見，20G鋼基體的腐蝕速率高，腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線基本呈直線趨勢(shì)增長，增重迅速，說明20G鋼的耐高溫腐蝕性能較差。20G鋼經(jīng)高溫腐蝕后發(fā)生嚴(yán)重層狀脫落,出現(xiàn)松脆現(xiàn)象。腐蝕產(chǎn)物主要為一些紅色和黑色的Fe2O3，F(xiàn)e3O4以及鐵的硫化物等[18-20]。Fe-Cr-B-C-Al涂層在腐蝕試驗(yàn)開始后前5 h內(nèi)腐蝕增重速率較高，5 h之后基本呈現(xiàn)小幅度的增長趨拋。在腐蝕100 h之后，20G鋼的腐蝕增重約為Fe-Cr-B-C-Al涂層的13倍，說明Fe-Cr-B-C-Al涂層的耐高溫腐蝕性能良好。

圖4 650 ℃下高速電弧噴涂Fe-Cr-B-C-Al涂層和20G鋼的腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線Fig.4 Corrosion kinetic curves of HVAS Fe-Cr-B-C-Al coating and 20G steel at 650 ℃

2.3 涂層的高溫腐蝕機(jī)理

圖5 高速電弧噴涂Fe-Cr-B-C-Al涂層高溫腐蝕試驗(yàn)后的XRD譜Fig.5 XRD pattern of HVAS Fe-Cr-B-C-Al coating after high-temperature corrosion test

圖5是Fe-Cr-B-C-Al涂層在經(jīng)過100 h高溫腐蝕試驗(yàn)之后的XRD譜,可以看到熱腐蝕試驗(yàn)后涂層表面的腐蝕產(chǎn)物主要為FeCr2O4，Cr2O3，F(xiàn)e2O3，Al2O3，F(xiàn)eS。涂層在650 ℃熱腐蝕后表面生成了具有保護(hù)作用的鐵、鉻和鋁的氧化物以及鐵鉻尖晶石，阻礙了腐蝕介質(zhì)的侵入，提高了涂層的耐高溫腐蝕性能。另外，涂層經(jīng)高溫腐蝕后還產(chǎn)生了FeS這種腐蝕產(chǎn)物，F(xiàn)eS的結(jié)構(gòu)疏松不致密，會(huì)給硫、氧等元素的入侵提供通道，不利于涂層的耐高溫腐蝕性能[21]。經(jīng)高溫腐蝕后涂層中仍存在α-(Fe，Cr)相，說明涂層表面的氧化層較薄，X射線衍射檢測(cè)到了涂層內(nèi)部的物相組成。

Fe-Cr-B-C-Al涂層中含有鋁元素，鋁元素相對(duì)于其他元素而言具有優(yōu)先與硫元素結(jié)合的趨勢(shì)，減弱鐵與硫之間的反應(yīng)，同時(shí)Al3+的存在會(huì)阻礙Fe2+的擴(kuò)散[22]，使鐵向外擴(kuò)散的阻力增加，從而減少FeS的生成，降低腐蝕速率。

圖6 高速電弧噴涂Fe-Cr-B-C-Al涂層高溫腐蝕試驗(yàn)后的SEM形貌Fig.6 SEM morphology of HVAS Fe-Cr-B-C-Al coating after high-temperature corrosion test:(a) surface morphology; (b) sectional morphology

圖6為Fe-Cr-B-C-Al涂層在650 ℃腐蝕100 h后的表面和截面SEM形貌。從圖6(a)可以看到，腐蝕后的涂層表面附著白色腐蝕產(chǎn)物，并且存在少量的凸起。從圖6(b)可以看到，高溫腐蝕100 h后涂層與基體的結(jié)合依然良好，且涂層組織結(jié)構(gòu)完整，中間出現(xiàn)部分微裂紋，表面處形成一層氧化膜。腐蝕介質(zhì)和氧氣能通過涂層表面的孔隙到達(dá)涂層的內(nèi)部，從而發(fā)生內(nèi)部氧化。結(jié)合表1中的EDS分析結(jié)果和圖5可知，涂層表面的氧化膜主要為Cr2O3,Fe2O3,FeCr2O4,Al2O3。在腐蝕初期，鉻、鐵、鋁元素首先被氧化成Cr2O3，F(xiàn)e2O3，F(xiàn)eCr2O4，Al2O3附著在涂層表面，能形成連續(xù)致密的保護(hù)膜阻止腐蝕介質(zhì)的侵入，提高了涂層的耐高溫腐蝕性能。隨后，由于在高溫熔融狀態(tài)的鹽膜中會(huì)產(chǎn)生活性的硫，此時(shí)生成的氧化物是溶解在熔融鹽當(dāng)中的。氧化物的生成產(chǎn)生了內(nèi)應(yīng)力，使剛生成的氧化物呈疏松多孔的結(jié)構(gòu)，硫元素通過裂縫或孔隙滲入。隨著時(shí)間的延長，產(chǎn)生的Cr2O3的量逐漸增加，但是鉻元素向外擴(kuò)散的速率遠(yuǎn)大于氧元素向內(nèi)擴(kuò)散的速率，所以生成的Cr2O3氧化膜存在于靠近涂層表面區(qū)域[23-24]。鉻和氧的相互擴(kuò)散及新的氧化物在氧化膜內(nèi)的生成，使氧化膜除了垂直金屬表面生長之外還會(huì)橫向生長，隨著時(shí)間的延長，最終覆蓋整個(gè)涂層，對(duì)硫的擴(kuò)散起到相當(dāng)大的阻礙作用。所以致密的氧化物薄膜不僅阻礙了硫元素的進(jìn)入，還有效阻礙了鐵原子向外擴(kuò)散，提高了涂層的耐高溫腐蝕性能。

表1 圖6(a)中A區(qū)域的EDS分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab.1 EDS analysis results of the region A in Fig.6(a)(mass fraction) %

3 結(jié)論

(1) 采用高速電弧噴涂技術(shù)制備Fe-Cr-B-C-Al涂層，涂層中的氧化物及未熔顆粒較少，結(jié)構(gòu)致密，涂層與基體結(jié)合良好。涂層內(nèi)部存在少量孔隙，平均孔隙率為4.76%。涂層的平均顯微硬度為830 HV0.3，涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度為31 MPa。

(2) 涂層的耐高溫腐蝕性能優(yōu)良，650 ℃腐蝕100 h后20G鋼的腐蝕增重約為Fe-Cr-B-C-Al涂層的13倍。

(3) 在650 ℃腐蝕條件下涂層表面覆蓋氧化膜層，其主要腐蝕產(chǎn)物為Cr2O3,Fe2O3,FeCr2O4,Al2O3，連續(xù)的氧化膜保護(hù)了涂層和基體，阻隔了腐蝕介質(zhì)的滲透，因此涂層具有優(yōu)良的耐高溫腐蝕性能。

[1] 朱日彰.高溫腐蝕及耐高溫腐蝕材料[M].上海:上海科學(xué)技術(shù)出版社,1995.

[2] 吳東亮,劉洪洋.電站鍋爐產(chǎn)生高溫硫腐蝕機(jī)理及預(yù)防措施[J].華北電力技術(shù),2007(12):52-54.

[3] 陳紅菊,陳文彤,孫艷華.火電廠鍋爐水冷壁熱腐蝕機(jī)理的研究現(xiàn)狀[J].電力建設(shè),2000,21(2):17-20,36.

[4] MORGAN-WARREN E J.Thermal spraying for boiler tube protection[J].Welding and Metal Fabrication,1992,60:25-31.[5] WANG B Q,LEE S W. Elevated temperature erosion of several thermal-sprayed coatings under the simulated erosion conditions of in-bed tubes in a fluidized bed combustor[J]. Wear,1997,203:580-587.

[6] 高文文,吳玉萍,杜海清,等.納米Al2O3封孔對(duì)電弧噴涂3Cr13涂層耐腐蝕性能的影響[J].理化檢驗(yàn)-物理分冊(cè),2013,49(12):785-789.

[7] 羅來馬,羅娟,劉少光,等.高速電弧噴涂FeMnCrAl/Cr3C2涂層的組織及抗高溫氧化性能[J].材料熱處理學(xué)報(bào),2010,31(12):139-142.

[8] 田浩亮,魏世丞, 陳永雄,等.高速電弧噴涂FeAlCr涂層的組織與耐磨性研究[J].稀有金屬材料與工程,2014,43(1):135-139.

[9] 胡軍志,陳學(xué)榮,馬世寧,等.FeCrAl/WC復(fù)合涂層650 ℃的熱腐蝕行為[J].材料保護(hù),2005,38(6):45-47,60.

[10] 沈偉,吳玉萍,郭文敏,等.溫度對(duì)高速電弧噴涂FeNiBSi/Cr3C2復(fù)合涂層熱腐蝕性能的影響[J].焊接學(xué)報(bào),2015,36(2):101-104.

[11] LI Z,CUI L,WANG J,etal.Preparation and properties of high hardness and oxidation resisting coating using electric arc spray[J].Transactions of Materials and Heat Treatment,2004,25(5):984-987.

[12] 錢玲,吳玉萍,沈偉,等.高速電弧噴涂FeNiCrTiB/Cr3C2涂層的組織結(jié)構(gòu)及其高溫氧化行為[J].理化檢驗(yàn)-物理分冊(cè),2014,50(5):334-337,340.

[13] 徐維普,徐濱士,張偉,等.高速電弧噴涂技術(shù)在工程中的應(yīng)用與展望[J].焊接技術(shù),2004,33(1):18-19.

[14] 徐維普,徐濱士.高速電弧噴涂FeAlCrNi/Cr3C2復(fù)合涂層的組織及高溫性能[J].粉末冶金材料科學(xué)與工程,2008,13(6):340-345.

[15] 張忠禮,楊國強(qiáng),沈威威.熱噴涂FeCrAl/Al復(fù)合涂層抗高溫硫化的研究[J].成都電子機(jī)械高等?？茖W(xué)校學(xué)報(bào),2011,14(4):13-17.

[16] CHANDLER P E,QUIGLEY M B C. The application of plasma-sprayed coatings for the protection of boiler tubing[C]//Proceedings of the 11th International Thermal Spraying Conference. Montreal:Advances in Thermal Spraying,1986:29-35.

[17] 馬世寧,劉謙,李長青,等.熱電廠鍋爐水冷壁熱腐蝕治理技術(shù)及其應(yīng)用[J].中國機(jī)械工程,2002,13(17):1468-1471.

[18] 吳進(jìn)明,李志章.20鋼鍋爐鋼管的斷裂及腐蝕穿孔失效[J].金屬熱處理,2000,25(5):29-32.

[19] 吳超義.鍋爐水冷壁高溫腐蝕特性試驗(yàn)研究[D].杭州:浙江大學(xué),2003.

[20] 王建平,徐連勇,許永泰,等.FeCrAl和高鎳鉻合金涂層的抗高溫腐蝕性能研究[J].中國電力,2007,40(4):54-57.

[21] STUDENT M,DZIOBA Y,HVOZDETS’KYI V,etal. High-temperature corrosion of electric-arc coatings sprayed from powder core wires based on the Fe-Cr-B-Al system[J]. Materials Science,2008,44(5):693-699.

[22] 李學(xué)鋒,楊中元,秦顥,等.新型高鉻鎳基合金涂層在H2S氣氛中抗高溫腐蝕性能的研究[J].稀有金屬,2001,25(6):440-443.

[23] BENNY S,GRAU-CRESPO R,DE LEEUW N H. A theoretical investigation of α-Fe2O3-Cr2O3solid solutions[J].Physical Chemistry Chemical Physics,2009,11(5):808-815.

[24] HINDAM H,WHITTLE D P.Microstructure,adhesion and growth kinetics of protective scales on metals and alloys[J].Oxidation of Metals,1982,18(5):245-284.

Microstructure and High-temperature Corrosion Behavior of Fe-Cr-B-C-Al Coating Prepared by High Velocity Arc Spraying

LI Bai-tao, SHI Wei, QIAO Lei, WU Yu-ping

(College of Mechanics and Materials, Hohai University, Nanjing 211100, China)

The Fe-Cr-B-C-Al coating was prepared on 20G steel substrate by high velocity arc spraying (HVAS) technology. The microstructure and mechanical properties of the coating were analyzed by optical microscope (OM), scanning election microscope (SEM), energy dispersive spectrometer (EDS), X-ray diffractometer (XRD), universal tensile testing machine and Vickers hardness tester. The high temperature corrosion test was done at 650 ℃ and compared with 20G steel to study the high-temperature corrosion resistance of the coating. The results show that the HVAS Fe-Cr-B-C-Al coating had the typical lamellar structure and combined well with the substrate. There were few oxides and pores in the coating. After corrosion at 650 ℃ for 100 h, the mass gain of the 20G steel was about 13 times of that of the coating. In the process of high-temperature corrosion, the protective oxide film was formed on the surface of the coating, which improved the high-temperature corrosion resistance of the coating.

high velocity arc spraying; Fe-Cr-B-C-Al coating; microstructure; high-temperature corrosion

10.11973/lhjy-wl201704003

2016-12-02

李柏濤(1991—)，男，碩士，主要從事金屬涂層制備及其性能研究。

吳玉萍(1964—)，女，教授，主要從事材料表面研究，wuyphhu@163.com。

TG174.44

A

1001-4012(2017)04-0240-04