沈環(huán)1)2) 胡春龍3) 鄧緒蘭3)

1)(華中農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院,武漢 430070)

2)(華中農(nóng)業(yè)大學(xué)應(yīng)用物理研究所,武漢 430070)

3)(中國(guó)科學(xué)院武漢物理與數(shù)學(xué)研究所,波譜與原子分子物理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢 430071)

1 引 言

多原子分子在超短激光脈沖作用下的反應(yīng)機(jī)理在光化學(xué)和光物理領(lǐng)域中起著非常重要的作用,相關(guān)動(dòng)力學(xué)過(guò)程的研究對(duì)深入理解光與分子的相互作用以及控制光反應(yīng)的發(fā)生過(guò)程有著重要意義[1,2].在紫外激光的作用下,多原子分子被抽運(yùn)到其電子激發(fā)態(tài),而處于激發(fā)態(tài)的分子通常會(huì)發(fā)生內(nèi)轉(zhuǎn)換(IC)、系間竄越(ISC)或者分子內(nèi)部振動(dòng)弛豫(IVR)等動(dòng)力學(xué)過(guò)程[3?5].通過(guò)對(duì)分子激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)的研究可以實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行態(tài)檢測(cè)或者態(tài)選擇,對(duì)控制態(tài)-態(tài)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究具有重要意義[6,7].

鹵代芳烴分子屬于芳香烴化合物的一種,由于其苯環(huán)上的氫原子被一個(gè)或者多個(gè)鹵素原子取代,其激發(fā)態(tài)涉及豐富的動(dòng)力學(xué)信息,已經(jīng)作為典型的模型在理論和實(shí)驗(yàn)上被廣泛研究[8?23].鹵代芳烴分子,例如碘苯、溴苯、氯苯以及二氯苯等,它們?cè)谧贤獠ǘ蔚奈展庾V非常相似,一個(gè)很強(qiáng)的吸收帶在195—240 nm之間,而另外一個(gè)振動(dòng)結(jié)構(gòu)清晰的吸收帶在240—280 nm之間[8].Nishi和Lee研究小組利用光碎片平動(dòng)能譜(PTS)在193 nm研究了二氯苯、二氟苯、氯甲苯等鹵代芳烴分子的光解動(dòng)力學(xué)[9,10].從觀察到的碎片平動(dòng)能分布中得到在193 nm激光的作用下,鹵苯分子被激發(fā)到(π,π*),而在該激發(fā)態(tài)上,鹵苯分子經(jīng)歷了三個(gè)相互競(jìng)爭(zhēng)的通道從而導(dǎo)致碳與鹵素鍵的斷裂.Gu等[11]利用PTS在266 nm研究了二氯苯光解離動(dòng)力學(xué).在266 nm的激光作用下,觀察到了激發(fā)態(tài)S1與相鄰的三重態(tài)T1之間發(fā)生ISC從而導(dǎo)致碳與鹵素鍵的斷裂.雖然PTS能夠從解離碎片產(chǎn)物的平動(dòng)能譜中得到解離可能發(fā)生的機(jī)理,但是由于時(shí)間分辨率的限制,該方法并不能直接獲得激發(fā)態(tài)各個(gè)可能通道的反應(yīng)速率.近幾十年來(lái),由于超短脈沖激光技術(shù)的發(fā)展,人們可以在飛秒時(shí)間尺度上觀察多原子分子的光反應(yīng)過(guò)程[2].文獻(xiàn)[18—21]利用超短激光脈沖在270 nm左右對(duì)鄰、對(duì)、間二氯苯的激發(fā)態(tài)進(jìn)行了研究,得到其激發(fā)態(tài)的壽命分別為651,122,109 ps,并認(rèn)為該壽命為激發(fā)態(tài)與相鄰的三重態(tài)之間的ISC時(shí)間.Qin等[22]也利用飛秒時(shí)間分辨技術(shù)在266 nm得到了鄰二氯苯S1態(tài)的壽命為482 ps.然而,利用超短激光脈沖對(duì)二氯苯在195—240 nm之間的激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)的研究卻相對(duì)較少.

本文利用飛秒時(shí)間分辨的飛行時(shí)間質(zhì)譜技術(shù)對(duì)間二氯苯分子在200和267 nm激光作用下的激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究.實(shí)驗(yàn)獲得了間二氯苯分子激發(fā)態(tài)各個(gè)反應(yīng)通道的壽命.尤其是在200 nm激光作用下,測(cè)量到了激發(fā)態(tài)(π,π*)上的三個(gè)競(jìng)爭(zhēng)通道的壽命.通過(guò)對(duì)激發(fā)態(tài)各個(gè)可能存在的反應(yīng)通道壽命的測(cè)量可以獲得其豐富的動(dòng)力學(xué)信息,加深人們光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的理解.

2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)裝置在文獻(xiàn)[24]中已有詳細(xì)的描述.5%的間二氯苯分子與載氣氦氣混合,混合后的氣體以2.0 atm(1 atm=1.01325×105Pa)的氣壓經(jīng)由孔徑為0.58 mm的脈沖閥噴射到束源室,再經(jīng)過(guò)skimmer進(jìn)一步過(guò)濾和準(zhǔn)直后形成超聲分子束,自由飛行到達(dá)電離室.分子束在靜電透鏡[24]的排斥極和拉出極中間與激光垂直相互作用.靜電透鏡是由排斥極、拉出極和接地極三塊極板組成,每塊極板上的電壓均采用標(biāo)準(zhǔn)靜電透鏡軟件Simion 6.0進(jìn)行優(yōu)化.電離產(chǎn)生的光離子經(jīng)過(guò)36 cm的自由飛行區(qū)域撞擊到一個(gè)二維位置敏感的探測(cè)器表面,產(chǎn)生的磷光由光電倍增管接收并傳送到示波器采樣處理輸入計(jì)算機(jī).

實(shí)驗(yàn)中所使用的飛秒激光器是相干公司Ti:sapphire飛秒激光器系統(tǒng),輸出中心波長(zhǎng)800 nm、重復(fù)頻率1000 Hz、脈寬約50 fs、最大能量為1 mJ的飛秒脈沖.實(shí)驗(yàn)中所需的三倍頻光267 nm和四倍頻光200 nm分別由BBO(I)晶體通過(guò)基頻光的倍頻以及合頻等過(guò)程產(chǎn)生.產(chǎn)生的267 nm和200 nm作為抽運(yùn)光,用于抽運(yùn)分子到激發(fā)態(tài).基頻光作為探測(cè)光,用來(lái)電離處于激發(fā)態(tài)的分子從而產(chǎn)生離子信號(hào).基頻光經(jīng)由計(jì)算機(jī)控制的光學(xué)延時(shí)平臺(tái),可以精確控制抽運(yùn)光與探測(cè)光之間的時(shí)間延遲.抽運(yùn)光與探測(cè)光最后通過(guò)介質(zhì)鏡合為一路,由焦距為250 nm的石英薄透鏡聚焦共軸進(jìn)入飛行時(shí)間質(zhì)譜儀與分子束在電離區(qū)重合并發(fā)生相互作用.由于石英透鏡對(duì)不同波長(zhǎng)的聚焦焦距不同,長(zhǎng)波的聚焦焦距要大于短波的.在本實(shí)驗(yàn)中,我們調(diào)整透鏡位置使得抽運(yùn)光200 nm或者267 nm光束的焦點(diǎn)位置剛好落在分子束中心,其光斑直徑分別約為20μm和25μm,而探測(cè)光800 nm的焦點(diǎn)則在稍微遠(yuǎn)離分子束的位置,在相互作用區(qū)域的光斑直徑約為64μm.因此,在相互作用區(qū)域,200 nm的光強(qiáng)為2.5×1011W/cm2,267 nm的光強(qiáng)為3.3×1011W/cm2,800 nm的光強(qiáng)為6.9×1012W/cm2.此外,激光的偏振方向均為豎直,即平行于二維探測(cè)器的表面.

整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,未進(jìn)樣時(shí)束源室和電離室的真空度維持在10?6Pa,進(jìn)樣時(shí)束源室壓強(qiáng)約為10?4Pa.為提高信噪比,在每個(gè)抽運(yùn)探測(cè)延遲時(shí)間下對(duì)離子質(zhì)譜信號(hào)累積平均了64個(gè)激光脈沖點(diǎn),并對(duì)離子質(zhì)譜信號(hào)隨抽運(yùn)探測(cè)延遲時(shí)間的變化曲線進(jìn)行了60次重復(fù)測(cè)量再累積平均.

3 測(cè)量結(jié)果與討論

3.1 200 nm激光作用下的激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)

間二氯苯分子(m-dichlorobenzene,C6H4Cl2)吸收了一個(gè)200 nm的光子被抽運(yùn)到激發(fā)態(tài),之后再吸收多個(gè)800 nm的光子被電離.為了減少每束激光單獨(dú)作用時(shí)產(chǎn)生的電離信號(hào),在雙光實(shí)驗(yàn)時(shí)盡量減少每束單光的光強(qiáng).圖1所示為在抽運(yùn)光和探測(cè)光的時(shí)間延遲零點(diǎn)時(shí)所獲得的離子飛行時(shí)間質(zhì)譜信號(hào).可以看到,在每束單光單獨(dú)作用時(shí),并沒(méi)有觀察到明顯的離子信號(hào),而在雙光同時(shí)作用下,母體離子C6H4Cl+2的信號(hào)強(qiáng)度明顯增強(qiáng),也觀察到了碎片離子C6H4Cl+和C6H+4.間二氯苯的離子基態(tài)能量(IP)為9.14 eV[25].處于激發(fā)態(tài)的分子再吸收2個(gè)800 nm的光子就可以到達(dá)離子基態(tài)而被電離.若母體離子再多吸收3個(gè)光子就會(huì)超過(guò)C6H4Cl+的出現(xiàn)勢(shì)(13.30 eV)[26],從而產(chǎn)生碎片離子C6H4Cl+.在圖1中,除了C6H4Cl+2和C6H4Cl+的信號(hào)以外,也觀察到了C6H+4的信號(hào),這說(shuō)明處于激發(fā)態(tài)的分子吸收了不止5個(gè)800 nm的光子.

圖1 間二氯苯在抽運(yùn)光200 nm(青綠色)或探測(cè)光800 nm(紅色)單獨(dú)作用下,以及它們同時(shí)作用且相對(duì)時(shí)間延遲為零時(shí)(黑色),所獲得的飛行時(shí)間質(zhì)譜信號(hào),內(nèi)嵌圖為間二氯苯的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.1.Time-of-f l ight mass spectra of m-dichlorobenzene recorded with only 200 nm pulse(in cyan),with only 800 nm pulse(in red),and with two color(200 nm+800 nm)at zero delay time(in black).The inset is the molecular structure of m-dichlorobenzene.

鹵代芳烴分子在紫外波段的吸收譜類似,在195—240 nm之間存在一個(gè)很強(qiáng)的吸收帶,被標(biāo)識(shí)為處于基態(tài)的電子到激發(fā)態(tài)(π,π*)的躍遷.PTS的研究結(jié)果表明間二氯苯在193 nm時(shí)被抽運(yùn)到(π,π*)態(tài),隨后可能經(jīng)歷三個(gè)相互競(jìng)爭(zhēng)的通道發(fā)生解離[9,10]:1)快速的預(yù)解離或者直接解離;2)ISC到三重態(tài)發(fā)生預(yù)解離;3)IC到基態(tài)的高振動(dòng)態(tài)發(fā)生預(yù)解離.這三種可能解離通道的發(fā)生概率比值為0.28:0.32:0.40.本實(shí)驗(yàn)中,在200和800 nm的雙光作用下獲得的母體離子和碎片離子產(chǎn)率隨雙光延遲時(shí)間變化的曲線示于圖2.圖2中的實(shí)線為用儀器相關(guān)函數(shù)和指數(shù)衰減模型擬合和卷積的結(jié)果.母體離子C6H4Cl+2的三個(gè)衰減壽命分別為τ1=(0.15±0.01)ps,τ2=(4.94±0.08)ps和τ3=(110.09±4.33)ps.在圖2(a)的插圖中顯示了每個(gè)衰減組分的擬合曲線,可以看到總的擬合曲線和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合得很好.

利用飛秒時(shí)間分辨技術(shù)對(duì)一些鹵素有機(jī)小分子在193 nm下光解機(jī)理的研究發(fā)現(xiàn),處于激發(fā)態(tài)(π,π*)的電子經(jīng)由IC到排斥態(tài)(n,σ*)或者(π,σ*),從而導(dǎo)致碳與鹵素鍵的快速解離,解離時(shí)間一般在幾百飛秒左右[1].因此我們認(rèn)為在200 nm激發(fā)下所觀察到的間二氯苯的τ1(0.15 ps)快速衰減組分對(duì)應(yīng)為激發(fā)態(tài)(π,π*)經(jīng)由IC到排斥態(tài)(n,σ*)或(π,σ*)直接解離的時(shí)間.另一方面,在266 nm時(shí)的PTS和時(shí)間分辨技術(shù)的研究均認(rèn)為間二氯苯的激發(fā)態(tài)到三重態(tài)的ISC過(guò)程是一個(gè)慢速過(guò)程,其時(shí)間量級(jí)從100 ps到1 ns不等.隨著抽運(yùn)光能量的增加,分子被抽運(yùn)到更高的激發(fā)態(tài)之上,將會(huì)導(dǎo)致單重激發(fā)態(tài)與三重態(tài)之間的振動(dòng)耦合增強(qiáng)、ISC速率加快.李曉營(yíng)等[21]利用時(shí)間分辨技術(shù)研究了鄰二氯苯的激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué),他們發(fā)現(xiàn)在276 nm時(shí),單重激發(fā)態(tài)與三重態(tài)之間的ISC時(shí)間為651 ps,而在247 nm時(shí)卻加快到90 ps左右.因此,我們認(rèn)為壽命組分τ2(110.09 ps)應(yīng)該是在200 nm抽運(yùn)光作用下的激發(fā)態(tài)(π,π*)與三重態(tài)之間的ISC時(shí)間.而壽命組分τ3(4.94 ps)則對(duì)應(yīng)于激發(fā)態(tài)IC到基態(tài)高振動(dòng)態(tài)以及基態(tài)“熱”振動(dòng)弛豫時(shí)間.此外,我們對(duì)母體離子C6H4Cl+2的三個(gè)衰減組分曲線在整個(gè)延遲時(shí)間區(qū)間上進(jìn)行積分,并計(jì)算它們占總衰減曲線的百分比.計(jì)算結(jié)果表明,τ1:τ2:τ3=0.08:0.21:0.71.可以看出,τ3通道發(fā)生的概率最大,τ2其次,τ1發(fā)生的概率最小,與PTS的研究結(jié)果相似,這進(jìn)一步證實(shí)了我們對(duì)實(shí)驗(yàn)所觀察到的衰減組分的歸屬.根據(jù)本次實(shí)驗(yàn)結(jié)果,我們將間二氯苯在200 nm時(shí)的電子激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)過(guò)程簡(jiǎn)要顯示在圖3中.

圖2 C6HCl+2,C6H4Cl+和C6H+4的產(chǎn)率隨抽運(yùn)探測(cè)激光延遲時(shí)間的變化,圖(a)中的插圖顯示了三個(gè)衰減組分Fig.2.The yield of C6HCl+2,C6H4Cl+,C6H+4vs.delay time between pump and probe laser beam.The inset of(a)shows three decay components.

圖3 間二氯苯電子激發(fā)態(tài)上可能發(fā)生的動(dòng)力學(xué)過(guò)程示意圖Fig.3.Schematic illustration of the possible pathways on the electronic excited states of m-dichlorobenzene.

碎片離子C6H4Cl+和C6H+4的衰減壽命和母體離子C6H4Cl+2的相似,顯示在圖2(b)和圖2(c)中,僅在長(zhǎng)壽命組分略微有些波動(dòng),分別為(127.38±29.29)ps和(123.76±37.12)ps.一般情況下,碎片離子的形成機(jī)理有兩種[27,28]:一種為解離電離機(jī)理,即在形成母體離子之前就解離產(chǎn)生部分中性碎片,這些碎片再吸收光子電離最終產(chǎn)生碎片離子;另一種為電離解離機(jī)理,即分子首先被電離,母體離子在離子激發(fā)態(tài)上發(fā)生解離,從而產(chǎn)生碎片離子.對(duì)于第一種機(jī)理,碎片離子的產(chǎn)率隨抽運(yùn)探測(cè)延遲時(shí)間的增加應(yīng)該呈現(xiàn)指數(shù)增加的現(xiàn)象(與母體離子的指數(shù)衰減恰好形成互補(bǔ)).對(duì)于第二種機(jī)理,碎片離子是由于母體離子吸收更多的探測(cè)光從而解離產(chǎn)生的,因此碎片離子的產(chǎn)率隨抽運(yùn)探測(cè)時(shí)間延遲的衰減應(yīng)該和母體離子展現(xiàn)相似的規(guī)律.在圖2(b)和圖2(c)中,碎片離子表現(xiàn)出和母體離子相似的指數(shù)衰減趨勢(shì),與第二種形成機(jī)理的預(yù)期一致.

3.2 267 nm激光作用下的激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)

當(dāng)抽運(yùn)光的波長(zhǎng)從200 nm轉(zhuǎn)換到267 nm時(shí),間二氯苯分子則被抽運(yùn)到第一激發(fā)態(tài)S1的振動(dòng)態(tài)上,之后再吸收多個(gè)800 nm的光子被電離.圖4所示為在雙光時(shí)間延遲零點(diǎn)時(shí)所獲得的飛行時(shí)間質(zhì)譜信號(hào).與200 nm抽運(yùn)時(shí)的情況相比,僅觀察到了母體離子C6H4Cl+2和少量的碎片離子C6H4Cl+,并沒(méi)有觀察到碎片離子C6H+4的信號(hào).

圖4 間二氯苯在抽運(yùn)光267 nm(藍(lán)色)或探測(cè)光800 nm(紅色)單獨(dú)作用下,以及它們同時(shí)作用且相對(duì)時(shí)間延遲為零時(shí)(黑色),所獲得的飛行時(shí)間質(zhì)譜信號(hào)Fig.4.Time-of-f l ight mass spectra of m-dichlorobenzene recorded with only 267 nm pulse(in blue),with only 800 nm pulse(in red),and with two color(267 nm+800 nm)at zero delay time(in black).

圖5 C6H4Cl+2和C6H4Cl+隨抽運(yùn)探測(cè)激光延遲時(shí)間的瞬時(shí)變化Fig.5.The transient prof i le of C6H4Cl+2and C6H4Cl+as delay time between pump and probe laser beam.

圖5 為C6H4Cl+2和C6H4Cl+的產(chǎn)率隨著抽運(yùn)探測(cè)延遲時(shí)間增加而變化的曲線.從圖5可以看出,C6H4Cl+2和C6H4Cl+的變化趨勢(shì)有明顯不同.母體離子C6H4Cl+2的衰減曲線展現(xiàn)為單指數(shù)衰減,其擬合的衰減壽命為(1.06±0.05)ns,而碎片離子C6H4Cl+的變化曲線則展現(xiàn)了雙指數(shù)衰減壽命:一個(gè)長(zhǎng)的衰減壽命為(1.00±0.06)ns,另一個(gè)短的衰減壽命為(2.48±0.09)ps.

間二氯苯分子除了在190—240 nm有很強(qiáng)的吸收之外,在240—280 nm之間還有一個(gè)振動(dòng)結(jié)構(gòu)清晰的吸收帶,該吸收帶對(duì)應(yīng)于基態(tài)到第一個(gè)激發(fā)態(tài)S1的躍遷.在267 nm激光抽運(yùn)下,我們獲得母體離子C6H4Cl+2的衰減壽命為1.06 ns,顯示在圖5(a)中,對(duì)應(yīng)于間二氯苯的S1激發(fā)態(tài)與三重態(tài)T1之間的ISC過(guò)程.1979年,Shimoda等[29]利用熒光光譜得到間二氯苯第一激發(fā)態(tài)的壽命約為1.4 ns.文獻(xiàn)[18,19]在270 nm下所獲得的間二氯苯的壽命分別為109 ps和83 ps,并且在母體離子的衰減曲線上觀察到明顯的量子拍頻現(xiàn)象.這是因?yàn)樗麄兯褂玫某檫\(yùn)光270 nm的線寬約28 nm,可以同時(shí)將間二氯苯激發(fā)至不同的振動(dòng)頻率和振動(dòng)模式上.不同振動(dòng)模式的相干疊加可能會(huì)加快S1態(tài)與T1態(tài)之間ISC的速率,導(dǎo)致S1態(tài)的壽命縮短.此外,文獻(xiàn)[21,22]在276 nm和266 nm下獲得鄰二氯苯S1態(tài)的壽命分別為651 ps和482 ps,其抽運(yùn)光的帶寬分別為1.6 nm和2 nm,且在母體離子的衰減曲線中沒(méi)有觀察到量子拍頻現(xiàn)象.而在本實(shí)驗(yàn)中,抽運(yùn)光267 nm的線寬約2 nm左右,無(wú)法覆蓋到附近的振動(dòng)模式,這可能是導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)中沒(méi)有觀察到量子拍頻現(xiàn)象以及第一激發(fā)態(tài)的壽命明顯長(zhǎng)于前期的研究結(jié)果的原因之一.

在圖5(b)中,碎片離子C6H4Cl+信號(hào)展現(xiàn)出雙組分指數(shù)衰減趨勢(shì),第一個(gè)組分的衰減壽命為1.00 ns,這個(gè)時(shí)間常數(shù)與母體離子的相似,可以認(rèn)為該部分碎片離子是來(lái)源于電離解離機(jī)理.在延遲時(shí)間零點(diǎn)附近,第一個(gè)組分占總信號(hào)強(qiáng)度的比重約68%,而第二個(gè)壽命為2.48 ps的指數(shù)衰減信號(hào)組分則約占32%.在圖5(b)中并沒(méi)有觀察到指數(shù)增加的組分,因此我們認(rèn)為壽命2.48 ps的組分應(yīng)該也是來(lái)源于電離解離機(jī)理,盡管其衰減時(shí)間與母體離子的不同.在267 nm的激光作用下,除了與三重態(tài)的ISC過(guò)程以外,S1態(tài)還可能與基態(tài)的高振動(dòng)態(tài)之間發(fā)生IC過(guò)程,導(dǎo)致能量在基態(tài)的“熱”振動(dòng)態(tài)之間弛豫從而發(fā)生解離.在本實(shí)驗(yàn)中,處于激發(fā)態(tài)S1的分子再吸收6個(gè)800 nm的光子到達(dá)C6H4Cl+出現(xiàn)勢(shì)之上0.64 eV(13.94—13.30 eV).如果S1態(tài)IC到基態(tài)的高振動(dòng),能量在振動(dòng)態(tài)內(nèi)部的弛豫會(huì)導(dǎo)致勢(shì)能面降低,從而導(dǎo)致抽運(yùn)和探測(cè)光子的總能量低于C6H4Cl+的出現(xiàn)勢(shì),其產(chǎn)率也隨之降低.壽命2.48 ps僅反映了能量在基態(tài)的高振動(dòng)態(tài)內(nèi)弛豫降低0.64 eV的時(shí)間.

4 結(jié) 論

本文采用飛秒時(shí)間分辨的飛行時(shí)間質(zhì)譜技術(shù)對(duì)間二氯苯的激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究.在200 nm抽運(yùn)光的作用下分子被激發(fā)態(tài)到(π,π*),隨后吸收多個(gè)800 nm的探測(cè)光被電離.在離子質(zhì)譜信號(hào)中,除了母體離子以外,也觀察到了碎片離子C6H4Cl+和C6H+4的信號(hào).母體離子信號(hào)隨延遲時(shí)間的變化曲線包含了三個(gè)衰減組分,其壽命分別為(0.15±0.01)ps,(4.94±0.08)ps和110.09±4.33)ps,分別對(duì)應(yīng)于激發(fā)態(tài)(π,π*)上三個(gè)可能反應(yīng)通道的壽命:IC到排斥態(tài)的快速解離通道、IC到基態(tài)的高振動(dòng)態(tài)并發(fā)生預(yù)解離的通道、ISC到三重態(tài)并發(fā)生預(yù)解離的通道.當(dāng)抽運(yùn)光波長(zhǎng)變?yōu)?67 nm時(shí),分子則被激發(fā)到第一激發(fā)態(tài)的低振動(dòng)態(tài)上.母體離子和碎片離子均觀察到一個(gè)長(zhǎng)壽命的過(guò)程(約(1.06±0.05)ns),對(duì)應(yīng)于該激發(fā)態(tài)與三重態(tài)之間的ISC.此外,在碎片離子的衰減曲線中還觀察到了激發(fā)態(tài)與基態(tài)的高振動(dòng)態(tài)之間的IC過(guò)程.盡管時(shí)間分辨的離子質(zhì)譜技術(shù)可以提供分子激發(fā)態(tài)上可能存在的反應(yīng)通道的壽命,但是激發(fā)態(tài)的勢(shì)能面演化和每個(gè)反應(yīng)通道對(duì)應(yīng)的電子態(tài)分布等信息對(duì)理解分子激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)也至關(guān)重要.如果將時(shí)間分辨的質(zhì)譜技術(shù)和光電子影像技術(shù)相結(jié)合,就能同時(shí)得到經(jīng)過(guò)激發(fā)態(tài)產(chǎn)生的電子的平動(dòng)能和角度分布.

感謝中國(guó)科學(xué)院武漢物理與數(shù)學(xué)研究所的張冰研究員提供實(shí)驗(yàn)設(shè)備以及對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的討論.

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