李學(xué)琴 李翔宇 時君友 段喜鑫 雷廷宙

我國豐富的生物質(zhì)資源由于成本低、可再生、可循環(huán)等諸多優(yōu)點(diǎn)，被用作制備許多高價值化學(xué)品的原材料。在過去的幾十年里，纖維素的水解研究己成為有效利用木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的一大熱點(diǎn)研究方向[1]。纖維素傳統(tǒng)的水解方法有很多，如：稀酸水解[2]、濃酸水解[3]、堿水解[4]等，但在水解過程中都存在著對設(shè)備的腐蝕性大、酸堿回收困難、水解條件苛刻、安全性不高等諸多問題。因此，各種新型的方法如固體酸催化水解[5,6]、酶催化水解[7]以及模擬酶催化水解[8]和超臨界水水解[9]等正在逐步走向主體地位；酶催化水解是最有前途的水解技術(shù)之一[10]，但其分離過程十分復(fù)雜；超臨界水解停留時間較短，纖維素水解不完全[11]；固體酸催化是多相催化水解，在催化水解過程中固體酸和水不溶性纖維素之間的傳質(zhì)阻力會降低水解效率。為了解決上述一系列問題，許多學(xué)者研究了離子液體水解纖維素[12]，但其較高的黏度和昂貴的成本給纖維素水解的研究帶來了更多困難。此外，環(huán)境和能耗問題也制約著許多技術(shù)方法的具體應(yīng)用。因此在溫和條件下，尤其是在低溫和中性溶液條件下高效和高選擇性的纖維素水解綠色化技術(shù)和方法成為重要的研究方向。微波是一種頻率在300 MHz至300 GHz頻段的電磁波[13]。近年來，微波輔助作為一種環(huán)境友好過程促進(jìn)有機(jī)反應(yīng)的使用已經(jīng)越來越引起各界學(xué)者的關(guān)注[14]?；谝陨蠁栴}，筆者以生物質(zhì)基磁性固體酸作為催化劑，利用微波輔助相結(jié)合的方法對纖維素進(jìn)行水解，通過調(diào)節(jié)水解時間、水解溫度、纖維素與催化劑量的比例和微波功率優(yōu)化纖維素水解的工藝條件。這不僅解決了催化劑在水解反應(yīng)之后，分離回收困難的問題，而且微波輔助加熱促進(jìn)了纖維素溶解，避免了溫度和壓力過高造成的不安全性問題；同時，促進(jìn)纖維素完全水解能起到節(jié)約資源的作用。

1 試驗

1.1 材料與設(shè)備

生物質(zhì)，吉林省木質(zhì)材料科學(xué)與工程重點(diǎn)實驗室；微晶纖維素，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司；濃硫酸，煙臺市雙雙化工有限公司；苯酚，天津市大茂化學(xué)試劑廠；葡萄糖，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司；均為分析純。FeSO4·7H2O，沈陽市華東試劑廠；Fe2(SO4)3·9H2O，天津市永大化學(xué)試劑有限公司。800型離心機(jī)，上海手術(shù)器械工廠；AB204-N型電子分析天平，常熟市雙杰測試儀器廠；721型可見光分光光度計，上海精密科學(xué)儀器有限公司；COOLPEX-E靈動型微波化學(xué)反應(yīng)儀，上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司；EQUINOX55型紅外光譜，德國Bruker公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 生物質(zhì)基磁性固體酸催化劑制備

生物質(zhì)基磁性固體酸催化劑的制備分為三大塊：生物質(zhì)基前驅(qū)體的制備、磁性Fe3O4顆粒的制備以及磁性Fe3O4顆粒與生物質(zhì)基前驅(qū)體的負(fù)載。具體流程如下：以生物質(zhì)為原料在N2保護(hù)條件下于549 ℃的恒溫管式爐中碳化13 h，將碳化之后的黑色固體產(chǎn)物置于121 ℃的恒溫油浴鍋內(nèi)磺化6 h，制得生物質(zhì)基前驅(qū)體；將FeSO4·7H2O和Fe2(SO4)3·9H2O按7∶11 的比例混合均勻，利用永磁鐵進(jìn)行沉降后水洗干燥，制得磁性Fe3O4顆粒；然后按照1∶2的質(zhì)量比將生物質(zhì)前驅(qū)體和磁性Fe3O4顆粒混合，置于1 mol/L的H2SO4溶液中浸泡24 h，抽濾，烘干，在500 ℃下于馬弗爐中高溫煅燒3 h，得到生物質(zhì)基磁性固體酸催化劑; 其制備的具體試驗流程及催化劑特性[15]如圖1所示。

1.2.2 微波輔助纖維素水解

在微波反應(yīng)三口燒瓶中加入生物質(zhì)基磁性固體酸催化劑、纖維素及一定比例的蒸餾水，通過調(diào)整水解時間、水解溫度、微波功率以及催化劑的量，直至充分反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，取出三口燒瓶，冷卻，倒出反應(yīng)液并量取反應(yīng)液的體積，定容，然后用苯酚-硫酸法測濾液中還原糖得率；根據(jù)文獻(xiàn)[16]，苯酚-硫酸法測定還原糖試驗過程如下：

然后，再用比色法測定還原糖得率，其原理如圖2，水解反應(yīng)裝置及纖維素水解機(jī)理如圖3所示。

1.2.3 單因素試驗設(shè)計

以還原糖得率為指標(biāo)，分別考察水解時間（5、10、20、30、40 min及50 min），水解溫度（50、60、70、80 ℃及90 ℃），催化劑與纖維素的質(zhì)量比（0.5∶1、1∶1、2∶1、3∶1、4∶1）以及微波功率（300、400、500、600 W及700 W）4個因素對纖維素水解的影響。

1.2.4 正交試驗的設(shè)計

在單因素試驗的基礎(chǔ)上，利用水解時間、水解溫度、纖維素與催化劑的質(zhì)量比、微波功率4個因素設(shè)計L9(34)正交試驗，因素水平表見表1，通過還原糖得率考察纖維素水解的最佳工藝條件；同時比較微波輔助下生物質(zhì)基磁性固體酸催化纖維素水解與傳統(tǒng)加熱方式下纖維素水解的性能。

1.2.5 紅外光譜分析（FT-IR）

將樣品與填充物KBr以1∶100的比例進(jìn)行混合，用研缽粉碎，壓片，壓強(qiáng)為10 MPa，約3min左右，壓好后的壓片應(yīng)呈完整透明狀；利用德國Bruker公司的EQUINOX55型紅外光譜(FT-IR)在波數(shù)為400～5 000 cm-1內(nèi)進(jìn)行掃描，采集數(shù)據(jù)。

圖1 生物質(zhì)基磁性固體酸催化劑的制備及特性Fig. 1 Preparation and characteristics of biomass based magnetic solid acid catalyst

圖2 苯酚-硫酸法測定還原糖原理Fig.2 Determination principle of reducing sugar by phenol-sulfuric acid method

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素試驗

2.1.1 有無催化劑對纖維素水解性能的影響

圖3 纖維素水解機(jī)理圖及微波反應(yīng)裝置Fig. 3 Cellulose hydrolysis mechanism and microwave reaction device

表1 因素水平表Tab.1 Factor levels table

在水解溫度60 ℃，水解時間30 min ，微波功率300 W的條件下，對纖維素進(jìn)行水解反應(yīng)，考察催化劑對纖維素水解反應(yīng)的影響。由圖4可知，在沒有生物質(zhì)基磁性固體酸催化劑存在的條件下，纖維素水解所得還原糖得率基本在10%～12%之間；當(dāng)加入催化劑與纖維素的比例為2∶1時，還原糖得率明顯增加了大約3倍左右，說明生物質(zhì)基磁性固體酸催化劑在纖維素水解中起到了很重要的作用。

圖4 有無催化劑對纖維素水解的影響Fig. 4 Effect of catalyst on the cellulose hydrolysis

2.1.2 催化劑的量對纖維素水解性能的影響

在水解溫度60 ℃，水解時間30 min ，微波功率300 W條件下，考察催化劑與纖維素加入量的比例（0.5∶1、1∶1、2∶1、3∶1、4∶1）對纖維素水解反應(yīng)的影響，通過測定水解液中還原糖得率考察催化劑量的影響。由圖5可知，隨著催化劑量的增加，還原糖得率逐漸增大，直到纖維素與催化劑量的比例為2∶1左右，還原糖得率開始有微小幅度的下降，緊接著逐漸平穩(wěn)直至不變，說明在此處纖維素已經(jīng)基本水解完全。所以，選擇在催化劑與纖維素的比例為1∶1～3∶1時進(jìn)行正交試驗。

2.1.3 水解時間對纖維素水解性能的影響

在水解溫度60 ℃，微波功率300 W，催化劑與纖維素的比例為2∶1，分別水解5、10、20、30、40 min及50 min，通過測定水解液中還原糖得率考察水解時間對纖維素水解性能的影響。由圖6可知，隨著水解時間的增加，還原糖得率呈大幅度的增加趨勢；當(dāng)水解增大到20 min時還原糖得率為35.8%，繼續(xù)延長水解時間還原糖得率增加的趨勢開始變小，直至水解時間為30 min時，還原糖得率達(dá)到最大為37.8%，主要是因為隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)物纖維素濃度的降低和還原糖得率的增加使物質(zhì)之間產(chǎn)生了抑制作用，導(dǎo)致還原糖得率增加緩慢；繼續(xù)延長水解時間，還原糖得率開始下降，這說明在水解時間為20～30 min內(nèi)纖維素基本水解完全，而過長的水解時間使反應(yīng)系統(tǒng)中發(fā)生了二次反應(yīng)，導(dǎo)致還原糖得率下降。所以，選擇水解時間20～40 min進(jìn)行正交設(shè)計。

圖5 催化劑量的影響Fig. 5 Effect of catalyst amount

圖6 水解時間的影響Fig. 6 Effect of hydrolysis time

2.1.4 水解溫度對纖維素水解性能的影響

選擇催化劑與纖維素的比例為2∶1，反應(yīng)時間為30min，微波功率300 W，分別在不同水解溫度下（50、60、70、80℃及90℃）水解纖維素，以水解纖維素所得還原糖得率為指標(biāo)，考察水解溫度對纖維素水解性能的影響。由圖7可知，當(dāng)水解溫度在50～70 ℃時，隨著溫度的逐漸上升，還原糖得率上升緩慢，說明此溫度范圍對纖維素水解性能的影響并不重要；在70 ℃之后，隨著溫度的上升，還原糖得率有了明顯的增大，但是當(dāng)水解溫度達(dá)到80 ℃（此時，還原糖得率為50.95%）之后，隨著水解溫度的繼續(xù)上升，還原糖得率開始下降；這主要是因為當(dāng)開始溫度很低時，纖維素分子鍵沒有被斷開；隨著溫度的繼續(xù)升高，纖維素逐漸被完全分解；當(dāng)繼續(xù)升高溫度時，過高的溫度使得糖苷鍵被破壞斷裂，導(dǎo)致還原糖得率開始下降。所以選擇在70～90 ℃進(jìn)行正交設(shè)計。

圖7 水解溫度的影響Fig. 7 Influence of hydrolysis temperature

2.1.5 微波功率對纖維素水解性能的影響

選擇催化劑與纖維素的比例為2∶1，水解溫度80 ℃，分別在不同微波功率300 、400 、500 、600 、700 W下水解30 min，通過測定水解液中還原糖得率考察微波功率對纖維素水解的影響。由圖8可知隨著微波功率的上升，還原糖得率呈大幅度的上升趨勢，當(dāng)微波功率達(dá)到500 W左右時，還原糖得率達(dá)到最大為45.9%；繼續(xù)增大微波功率，還原糖得率開始逐漸下降，這主要是因為過高的微波功率容易使纖維素在水解過程中的中間產(chǎn)物直接降解，同時還使還原糖降解導(dǎo)致還原糖得率下降。所以，選擇450～550 W進(jìn)行正交試驗。

圖8 微波功率的影響Fig. 8 The influence of microwave power

2.2 正交試驗結(jié)果及分析

由表2可知，微波功率R=7.02，催化劑量R=6.03，水解時間R=3.54，水解溫度R=2.62；所以在纖維素水解過程中，各因素對微波輔助纖維素水解的影響主次順序為：微波功率＞催化劑量＞水解時間＞水解溫度；微波輔助生物質(zhì)基磁性固體酸催化纖維素水解的最佳工藝條件為：水解時間（A）為30 min，水解溫度（B）為80 ℃，催化劑與纖維素量的比例（C）為2∶1，微波功率（D）為450 W，最佳組合為A2B2C2D1。在最佳條件下催化纖維素水解，得到還原糖得率為57.4%。通過試驗研究，與傳統(tǒng)加熱方式下纖維素水解相比[17]，微波輔助生物質(zhì)基磁性固體酸催化纖維素水解，不僅解決了纖維素在水中的難溶性問題，而且有效地提高了纖維素水解效果，節(jié)約了資源，得到了高收率的還原糖；同時，與在高壓反應(yīng)釜催化纖維素水解相比[18]，經(jīng)選擇性加熱后纖維素能水解完全，避免了因溫度、壓力過高造成的不安全性問題。

表2 極差分析結(jié)果Tab. 2 Result of orthogonal test

2.3 FT-IR紅外光譜分析

為表征微波輔助生物質(zhì)基磁性固體酸催化纖維素是否水解完全，對微晶纖維素和微晶纖維素水解后的殘渣進(jìn)行紅外光譜分析，其結(jié)果如圖9。在3 700～3 300 cm-1處的吸收峰屬于O—H鍵的伸縮振動，1 500～1 300 cm-1處的吸收峰屬于C—H鍵的彎曲振動，1 200～1 000 cm-1處的吸收峰屬于C=C 伸縮振動。經(jīng)過分析，生物質(zhì)基磁性固體酸催化微晶纖維素水解后的殘渣基本結(jié)構(gòu)與微晶纖維素相比發(fā)生了很大的改變，3 700～3 300 cm-1、1 500～1 300 cm-1、1 200～1 000 cm-1處的特征吸收峰[19]明顯減弱甚至消失，并在1500～1300 cm-1處C=C伸縮振動峰強(qiáng)度明顯減弱，表明C=C在殘渣中的比例明顯下降，說明微晶纖維素通過微波輔助生物質(zhì)基磁性固體酸催化水解完全，為纖維素水解提供了新的方法和依據(jù)。

圖9 原料及水解殘渣的紅外光譜圖Fig. 9 Infrared spectra of raw materials and hydrolysis residue

3 結(jié)論

筆者利用實驗室自制的生物質(zhì)基磁性固體酸作為催化劑，通過單因素試驗和正交試驗優(yōu)化微波輔助生物質(zhì)基磁性固體酸催化纖維素的最佳工藝條件：水解時間為30 min，水解溫度80 ℃，微波功率450 W，催化劑與纖維素的比例為2∶1，在該條件下催化纖維素水解所得到的還原糖得率為57.4%；4個因素對纖維素水解影響的主次順序為：微波功率＞催化劑量＞水解時間＞水解溫度；通過紅外光譜分析表明，微波輔助生物質(zhì)基磁性固體酸催化劑使纖維素水解完全，不僅解決了纖維素在水中的難溶性問題，而且有效地提高了纖維素水解效果，節(jié)約了資源，得到了高收率的還原糖；由于微波加熱具有選擇性，經(jīng)選擇性加熱后纖維素能水解完全，避免了因溫度、壓力過高造成的不安全性問題；同時，由于所用催化劑具有磁性特性，反應(yīng)后易于水解殘渣分離。微波輔助生物質(zhì)基磁性固體酸催化纖維素水解的機(jī)理將是下一步研究的重點(diǎn)。

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