魏端麗，熊惠之，朱珍妮，喻湘華，李亮*

1.武漢工程大學(xué)郵電與信息工程學(xué)院，湖北武漢 430074；2.武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北武漢 430205

二氧化錳/碳納米管/聚吡咯復(fù)合材料的制備及性能

魏端麗1，2，熊惠之2，朱珍妮2，喻湘華2，李亮2*

1.武漢工程大學(xué)郵電與信息工程學(xué)院，湖北武漢 430074；2.武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北武漢 430205

為了進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)其他材料與聚吡咯的性能互補(bǔ)與優(yōu)化，先以甲基橙為摻雜劑，過硫酸銨為氧化劑，采用軟模板法制備具有一維納米結(jié)構(gòu)的聚吡咯，再利用水熱法制備二氧化錳/碳納米管復(fù)合材料，最后將二氧化錳/碳納米管復(fù)合材料與聚吡咯進(jìn)行混合處理，改變復(fù)合材料中二氧化錳/碳納米管復(fù)合材料和聚吡咯微米管的含量，得到了3種不同比例的二氧化錳/碳納米管/聚吡咯復(fù)合材料.采用掃描電子顯微鏡測試觀察所得產(chǎn)物的微觀形貌，通過X-射線粉末衍射儀測試其結(jié)構(gòu)與組成，最后通過電化學(xué)工作站測試分析復(fù)合物的電化學(xué)性能與循環(huán)穩(wěn)定性.結(jié)果表明，二氧化錳/碳納米管/聚吡咯復(fù)合材料在微觀上復(fù)合均勻，電容性能比單獨(dú)的聚吡咯或二氧化錳/碳納米管復(fù)合材料量有顯著改善.

聚吡咯；二氧化錳；碳納米管；復(fù)合材料

超級電容器是目前材料學(xué)科的熱門研究對象，選用綜合性能優(yōu)良的電極材料是其中的研究重點(diǎn)之一［1-8］.聚吡咯（polypyrrole，PPy）作為一種重要的導(dǎo)電高分子材料，具有制備容易、環(huán)境友好、導(dǎo)電率可調(diào)、比電容大等特點(diǎn)，但是它在電化學(xué)循環(huán)過程中的穩(wěn)定性較差.為了克服這一缺點(diǎn)，通常將其他具有電容性能的材料與聚吡咯進(jìn)行混合，得到復(fù)合材料［9-10］.其中二氧化錳（MnO2）是一種電學(xué)性能優(yōu)良的過渡金屬氧化物，碳納米管（carbon nanotubes，CNT）擁有很大的自由電子移動速率和高載流子遷移率，均適合作為電極材料使用［11-13］.但對于前者，其電化學(xué)穩(wěn)定性較好，而電導(dǎo)率與電容量較低；對于后者，其電化學(xué)穩(wěn)定性較好，而電容量較低.因此，MnO2/CNT/PPy三組份復(fù)合材料結(jié)合PPy良好的電容性能和CNT與MnO2良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，使它們可以作為電極材料應(yīng)用到超級電容器中.

本研究先利用軟模板法制備出具有一維納米結(jié)構(gòu)的PPy，再通過水熱法合成MnO2/CNT復(fù)合材料，最后將PPy與MnO2/CNT復(fù)合得到MnO2/CNT/ PPy三組份復(fù)合材料.通過制備不同PPy含量與MnO2/CNT含量的三組份復(fù)合材料，表征了三組份復(fù)合材料的微觀形貌與組成，探討了其電化學(xué)性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 MnO2/CNT復(fù)合材料的制備

將0.158 g的高錳酸鉀與0.26 g的一水合硫酸錳溶于25 mL的去離子水中，向其中加入50 mg的碳納米管，對溶液進(jìn)行超聲處理，直至其在溶液中分散均勻.置于水熱反應(yīng)釜中在140℃下反應(yīng)10 h，冷卻至室溫，產(chǎn)物用水和乙醇清洗多次，最后真空干燥24 h.

1.2 具有一維納米結(jié)構(gòu)的PPy的制備

根據(jù)文獻(xiàn)［14］，取20 mL含有5 mmol/L甲基橙的水溶液，加入1 mmol的吡咯單體.將pH調(diào)節(jié)為2.0，繼續(xù)攪拌使體系混合均勻.然后加入0.228 g的過硫酸銨，持續(xù)攪拌24 h.反應(yīng)結(jié)束后，真空抽濾，得到的固體用水和無水乙醇多次清洗至洗液透明，最后在50℃下真空干燥.

1.3 三組份復(fù)合材料的制備

取15 mg所制備的MnO2/CNT復(fù)合材料與15 mg聚吡咯管加入去離子水，超聲分散均勻，然后在室溫下攪拌24 h.得到的產(chǎn)物用去離子水多次洗滌，50℃下真空干燥24 h.所得到的產(chǎn)品記為MnO2/CNT/PPy 1∶1.分別取60 mg、7.5 mg所制備的MnO2/CNT復(fù)合材料重復(fù)上述操作過程，所得到的產(chǎn)品記為MnO2/CNT/PPy 1∶4以及MnO2/CNT/PPy 1∶0.5.

1.4 表征測試

采用JSM-5510LV型掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）和X-射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）測試其微觀形貌和晶體結(jié)構(gòu)，采用CHI-660C型電化學(xué)工作站測試分析復(fù)合材料的電化學(xué)行為.

2 結(jié)果與討論

2.1 X-射線衍射（XRD）測試

圖1為具有一維納米結(jié)構(gòu)的PPy、MnO2/CNT二元復(fù)合物、MnO2/CNT/PPy 1∶1的X射線衍射圖.其中，曲線a聚吡咯在2θ=20°～30°之間有一個(gè)較寬的峰，為非晶態(tài)聚吡咯的特征峰.曲線b中在2θ=20°～25°的衍射峰歸屬于碳納米管，2θ=36.8°、42.2°、55.6°處的峰歸屬于MnO2的衍射峰.在MnO2/CNT/PPy三組份復(fù)合材料的X射線衍射圖中能看出的MnO2大部分的衍射峰，這表明在超聲混合過程中將MnO2/CNT與PPy較好地復(fù)合，MnO2的衍射峰掩蓋了CNT與PPy的衍射峰.

圖1 不同樣品的X射線衍射圖Fig.1XRD patterns of different samples

2.2 SEM表征測試

不同樣品的SEM圖如圖2所示.圖2（a）為通過軟模板法制備的PPy的SEM圖，可以看到明顯的一維納米結(jié)構(gòu)，其直徑范圍為200 nm～450 nm，長度范圍為8 μm～15 μm.圖2（b）～圖2（d）為PPy與MnO2/CNT復(fù)合材料按1∶0.5、1∶1、1∶4超聲混合后得到的MnO2/CNT/PPy三組份復(fù)合材料的SEM圖.在復(fù)合材料中，除了一維納米結(jié)構(gòu)的PPy之外，在PPy表面附著了較多的小顆粒，還有一些直徑更細(xì)小的納米線.這些小顆粒對應(yīng)于MnO2納米顆粒，更細(xì)小的納米線對應(yīng)于CNT.而且隨著MnO2/CNT比例的增加，附著在PPy管上的顆粒狀也明顯增多.

圖2 不同樣品的SEM圖（a）PPy，（b）MnO2/CNT/PPy 1∶0.5，（c）MnO2/CNT/PPy 1∶1，（d）MnO2/CNT/PPy 1∶4Fig.2SEM images of（a）PPy and MnO2/CNT/PPy three-component composite of（b）1∶0.5，（c）1∶1 and（d）1∶4

2.3 電化學(xué)性能表征

不同樣品的循環(huán)伏安圖如圖3所示，圖中曲線分別為純PPy管、MnO2/CNT、MnO2/CNT/PPy 1∶0.5、MnO2/CNT/PPy 1∶1和MnO2/CNT/PPy 1∶4作為工作電極在電解液為1 mol/L H2SO4溶液，以銀/氯化銀電極為參比電極、鉑絲為對電極，掃描速率為100 mV/s時(shí)的循環(huán)伏安圖.

圖3 不同樣品的循環(huán)伏安圖（在1 mol/L H2SO4溶液中，掃描速率：100 mV/s）Fig.3Cyclic voltammetry curves of different samples（1 mol/L H2SO4solution，v：100 mV/s）

由圖3可知，加入不同比例的MnO2/CNT與PPy超聲混合得到的MnO2/CNT/PPy三組份復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線面積均比MnO2/CNT二元復(fù)合材料大很多.通過計(jì)算可得，純PPy管的比電容為142 F/g，CNT/MnO2復(fù)合材料的比電容為392 F/g，MnO2/CNT/PPy1∶0.5的比電容為691 F/g，MnO2/CNT/PPy 1∶1的比電容為728 F/g，MnO2/CNT/ PPy 1∶4的比電容為632 F/g.這與Zang［15］等人合成的PPy/β-MnO2復(fù)合材料（294 F/g）相比，也有了明顯提高.

進(jìn)一步利用恒電流充放電實(shí)驗(yàn)對復(fù)合材料的電化學(xué)性能進(jìn)行測試，如圖4所示.圖4中曲線分別是純PPy管、MnO2/CNT、MnO2/CNT/PPy 1∶0.5、MnO2/CNT/PPy 1∶1和MnO2/CNT/PPy 1∶4在電流密度為2 A/g時(shí)的計(jì)時(shí)電位圖.計(jì)時(shí)電位圖的結(jié)果也驗(yàn)證了圖3中循環(huán)伏安法測試的結(jié)果.

圖4 不同樣品的計(jì)時(shí)電位曲線（在1 mol/L H2SO4溶液中，掃描速率：100 mV/s）Fig.4Chronopotentiometry curves of different samples（1 mol/L H2SO4solution，v：100 mV/s）

通過計(jì)算可知，當(dāng)電流密度為2 A/g時(shí)，PPy管的比電容為72 F/g，MnO2/CNT二元復(fù)合物的比電容為402 F/g，MnO2/CNT/PPy 1∶0.5的比電容為724 F/g，MnO2/CNT/PPy 1∶1的比電容為768 F/g，MnO2/CNT/PPy 1∶4的比電容為663 F/g.由圖4可知，制備的純PPy管、MnO2/CNT/PPy 1∶1復(fù)合材料和MnO2/CNT/PPy 1∶4復(fù)合材料的曲線比較對稱，說明隨著MnO2和CNT含量的提高，得到的產(chǎn)物在同等條件下表現(xiàn)了更好的電容特性，而CNT/MnO2復(fù)合物和MnO2/CNT/PPy 1∶0.5復(fù)合材料的充放電曲線并不是很對稱，這是由于電流密度較低時(shí)，內(nèi)阻相對來說比較大，對計(jì)時(shí)電位曲線的影響比較大所造成的.同時(shí)對比3種MnO2/CNT/PPy三組份復(fù)合材料，MnO2/CNT/PPy 1∶1的圖形對稱性和比電容都優(yōu)于MnO2/CNT/PPy 1∶0.5，而MnO2/CNT/PPy 1∶4雖然比電容小，但是在圖形對稱性上優(yōu)于MnO2/CNT/PPy 1∶1和MnO2/CNT/PPy 1∶0.5.

2.4 電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性測試

電化學(xué)穩(wěn)定性也是評價(jià)電極材料性能的一個(gè)重要指標(biāo).如圖5所示，圖5中曲線為具有一維納米結(jié)構(gòu)的PPy、MnO2/CNT二元復(fù)合物和不同比例制備的3種MnO2/CNT/PPy三組份復(fù)合材料在掃描速率為100 mV/s、掃描圈數(shù)為1 000圈時(shí)的電容保持率圖.

圖5 不同樣品的循環(huán)穩(wěn)定性（在1 mol/L H2SO4溶液中，掃描速率：100 mV/s）Fig.5Cycle performance of different samples（1 mol/L H2SO4solution，v：100 mV/s）

由圖5可知，掃描100圈后，單純PPy的電容保持率明顯持續(xù)下降，最終降低至56.5%，說明掃描1 000圈后，PPy的比電容損失了一半左右. MnO2/CNT二元復(fù)合物的電容保持率良好，掃描完成后電容保持率達(dá)到了94.2%，充分體現(xiàn)出MnO2與CNT作為電極材料在循環(huán)穩(wěn)定性上的優(yōu)勢.而對于MnO2/CNT/PPy三組份復(fù)合材料，MnO2/CNT/PPy 1∶0.5的電容保持率為83.5%，MnO2/CNT/PPy 1∶1的電容保持率為88.5%，MnO2/CNT/PPy 1∶4的電容保持率為89.4%.三組份復(fù)合材料MnO2/CNT/PPy與單純的PPy相比，具有更好的可循環(huán)性能，這是因?yàn)镸nO2、CNT與PPy三者在復(fù)合材料中有效的相互作用以及多層次的微觀納米結(jié)構(gòu)共同作用，導(dǎo)致了三組份復(fù)合材料MnO2/CNT/PPy具有良好的電容性能.

3 結(jié)語

本研究成功制備了MnO2/CNT/PPy三組份復(fù)合材料，MnO2、CNT與PPy三者在復(fù)合材料中均勻分布，相互作用，使得MnO2/CNT/PPy三組份復(fù)合材料具有良好的比電容值與電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性.該三組份復(fù)合材料可作為電極材料用于超級電容器的構(gòu)造.

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本文編輯：苗變

Synthesis and Properties of MnO2/Carbon Nanotube/Polypyrrole Composites

WEI Duanli1，2，XIONG Huizhi2，ZHU Zhenni2，YU Xianghua2，LI Liang2*
1.College of Post and Telecommunication，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074 China；2.School of Materials Science and Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430205 China

To expand and optimize the properties of polypyrrole（PPy），PPy with one-dimensional nanostructure was first prepared via soft template method using methyl orange as dopant and ammonium persulfate as oxidant. MnO2/carbon nanotube（MnO2/CNT）composites were synthesized by hydrothermal method.Then，MnO2/CNT and PPy were mixed by changing the ratio of MnO2/CNT and PPy to obtain MnO2/CNT/PPy composites with different composition.The morphologies of the composites were observed by scanning electron microscopy.The structure and composition of the composites were characterized by X-ray diffraction.The electrochemical performance and cycling stability of the composites were tested by electrochemical workstation.The results show that the composites have better electrochemical performance in supercapacitor than PPy or MnO2/CNT.

polypyrrole；MnO2；carbon nanotube；composites

O633

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2017.02.011

1674-2869（2017）02-0164-05

2016-11-15

2016年省級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（201610490019）；武漢工程大學(xué)第八屆研究生創(chuàng)新基金（CX2016001）

魏端麗，碩士.E-mail：394663348@qq.com

*通訊作者：李亮，博士，教授.E-mail：msell08@163.com

魏端麗，熊惠之，朱珍妮，等.二氧化錳/碳納米管/聚吡咯復(fù)合材料的制備及性能［J］.武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào)，2017，39（2）：164-168.

WEI D L，XIONG H Z，ZHU Z N，et al.Synthesis and properties of MnO2/carbon nanotube/polypyrrole composites［J］.Journal of Wuhan Institute of Technology，2017，39（2）：164-168.