徐 璟，趙新兵，朱鐵軍，何旭昭

(浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310027)

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硼摻雜球磨SiGe合金的熱電性能

徐 璟，趙新兵，朱鐵軍，何旭昭

(浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310027)

SiGe合金熱電材料作為一種傳統(tǒng)的高溫?zé)犭姴牧弦恢币詠硎艿綇V泛關(guān)注。本研究通過B在球磨SiGe合金中的P型摻雜，有效增加了材料的載流子濃度，優(yōu)化材料的電學(xué)性能。通過球磨降低材料的晶粒尺寸，增強(qiáng)晶界對聲子的散射，降低材料的晶格熱導(dǎo)率。另外，B摻雜使點(diǎn)缺陷散射和載流子-聲子散射得到增強(qiáng)，材料的晶格熱導(dǎo)率進(jìn)一步降低。在室溫時(shí)，Si0.8Ge0.2B0.04的晶格熱導(dǎo)率為～4Wm-1K-1。由于摻雜后電導(dǎo)率提高，熱導(dǎo)率降低，因此熱電優(yōu)值zT得到了提高。在850K時(shí)，Si0.8Ge0.2B0.04的最大熱電優(yōu)值為0.42，與Si0.8Ge0.2B0.002的樣品相比，其優(yōu)值提高了2.5倍左右。

熱電材料； SiGe合金； 硼摻雜； 晶粒優(yōu)化

1 引 言

熱電材料是指可以將熱能與電能進(jìn)行直接相互轉(zhuǎn)換的半導(dǎo)體功能材料。由熱電材料做成的熱電器件具有體積小、重量輕、無污染、無噪音、安全可靠等優(yōu)點(diǎn)，具有非常廣泛的應(yīng)用前景[1-2]。熱電材料的轉(zhuǎn)化效率由熱電優(yōu)值zT=a2sT/k來衡量。其中a代表Seebeck系數(shù)，s代表電導(dǎo)率，k代表熱導(dǎo)率(由電子熱導(dǎo)率ke和晶格熱導(dǎo)率kL兩部分組成)，T代表絕對溫度[2]。

目前，從低溫區(qū)到中溫區(qū)有一系列具有較高熱電優(yōu)值的熱電材料，如低溫區(qū)的Bi2Te3[3-4]和MgAgSb[5]，中溫區(qū)PbTe[6-7]、硅化物[8-10]、填充方鈷礦化合物[11]等。然而，具有較高熱電優(yōu)值的高溫區(qū)熱電材料仍然較少，如SiGe合金[12-15]、half-Heusler化合物[16-18]、Yb14MnSb11[19]和Ba8GaGe30[20]等。這些高溫區(qū)熱電材料或者zT值較低或者面臨p/n型不匹配等問題。SiGe合金作為一種傳統(tǒng)的高溫區(qū)熱電材料，以其組成元素?zé)o毒無污染、良好的高溫?zé)岱€(wěn)定性和機(jī)械性能以及相對較高的zT值一直被人們所青睞。由于這些獨(dú)特的優(yōu)勢，SiGe合金熱電材料作為放射性同位素電池(RTG)的基體材料，已經(jīng)被應(yīng)用于太空探測中，為宇航飛行器提供電源輸出。

近些年來，研究人員通過嘗試不同的材料制備方法以及通過不同的元素?fù)诫s來優(yōu)化SiGe合金的熱電性能，提高其zT值。然而，目前大多數(shù)研究都集中于n型SiGe合金熱電材料。對于p型SiGe合金熱電材料，由于空穴相對于電子遷移率較低，使其電性能較低，其熱電優(yōu)值zT仍然處于一個(gè)較低的水平，在1173K時(shí)僅為0.5[21]。降低材料的晶格熱導(dǎo)率kL能有效提高熱電材料zT值。對于熱電材料而言，其主要的聲子散射機(jī)制為聲子-聲子散射，載流子聲子散射和點(diǎn)缺陷聲子散射。前人的研究表明，在SiGe合金熱電材料體系中，聲子-聲子散射和點(diǎn)缺陷聲子主要作用于材料中的短波聲子，電子-聲子散射主要作用于長波聲子[22-23]。納米化的方法能有效降低材料的晶粒尺寸，增強(qiáng)晶界對中波聲子的散射。并且，由于SiGe中聲子平均自由程明顯大于電子平均自由程，相對于合金化等傳統(tǒng)降低SiGe熱電材料晶格熱導(dǎo)率的方法，納米化的方法對SiGe材料的載流子遷移率影響較小，電性能受到的損失較小，因此材料的zT值可得到有效的提高。

在本工作中，我們利用硼對SiGe合金熱電材料進(jìn)行p型摻雜，調(diào)節(jié)材料的載流子濃度，優(yōu)化其電學(xué)性能。利用球磨的方法，降低晶粒尺寸，從而降低材料的晶格熱導(dǎo)率。希望在優(yōu)化的載流子濃度范圍內(nèi)，通過降低材料的晶格熱導(dǎo)率，提高材料的熱電性能。

2 實(shí)驗(yàn)材料與方法

本實(shí)驗(yàn)在手套箱內(nèi)將按Si0.8Ge0.2Bx(x=0.002, 0.006, 0.01和0.04) 化學(xué)計(jì)量比將稱量好的高純元素Si粉(99.999%)、Ge粉(99.99%)和B粉(99.99%)裝入球墨罐中，然后利用振蕩球磨機(jī)對粉料進(jìn)行振蕩球磨。球磨過程在氬氣保護(hù)氣氛下進(jìn)行，球磨時(shí)間為10h，球料比為20∶1。球磨過程結(jié)束后，將獲得的微細(xì)粉體在手套箱內(nèi)裝入直徑為12.7mm的石墨模具中，在真空條件下采用放電等離子體燒結(jié)(SPS)的方式將試樣燒結(jié)成型，燒結(jié)溫度為1225K，壓力為65MPa，保溫10min。燒結(jié)獲得的尺寸約為φ12.7mm×2mm的圓片，可以直接進(jìn)行密度、熱擴(kuò)散系數(shù)測試和XRD結(jié)構(gòu)表征，隨后用線切割機(jī)將試樣切割成3mm×11mm×2mm的長條進(jìn)行電導(dǎo)率和Seebeck系數(shù)的測試。

采用X射線衍射儀(Rigaku D/MAX02550PC)測量SPS燒結(jié)塊體試樣的XRD圖譜，進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和驗(yàn)證試樣相的純度。采用激光熱導(dǎo)儀(NETZSCH, LFA457)測量試樣的熱擴(kuò)散系數(shù)D，密度ρ通過測量樣品的尺寸和質(zhì)量后計(jì)算獲得。使用標(biāo)準(zhǔn)樣品(f12.7mm，d=2.5mm的陶瓷片)作為參比樣品，通過比較法可以得到試樣的比熱Cp。材料的熱導(dǎo)率的計(jì)算公式為κ=DρCp。試樣的電導(dǎo)率和Seebeck系數(shù)的測量在LSR-3Seebeck電學(xué)測試系統(tǒng)上進(jìn)行。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 物相分析

圖1為B摻雜SiGe合金熱電材料Si0.8Ge0.2Bx(x=0.002, 0.006, 0.01和0.04)的X射線衍射圖譜。由于Si和Ge形成連續(xù)固溶體，Si0.8Ge0.2Bx的XRD衍射峰在Si的峰和Ge的峰之間。圖1中所有樣品的衍射峰都是單峰，證明所制備的樣品都是均勻的單相樣品，在X射線的探測極限內(nèi)，沒有發(fā)現(xiàn)第二相的存在。

圖1 Si0.8Ge0.2Bx(x=0.002, 0.006, 0.01和0.04) 的X射線衍射圖譜Fig.1 XRD patterns of Si0.8Ge0.2Bx(x=0.002, 0.006, 0.01 and 0.04)

3.2 材料的電學(xué)性能

圖2 Si0.8Ge0.2Bx(x=0.002, 0.006, 0.01和0.04)的電學(xué)性能隨溫度變化的關(guān)系 (a) 電導(dǎo)率； (b) Seebeck系數(shù)； (c) 功率因子Fig.2 Temperature dependences of electrical properties of Si0.8Ge0.2Bx(x=0.002, 0.006, 0.01 and 0.04) (a) electrical conductivity； (b) Seebeck coefficient and (c) power factor

圖2為B摻雜SiGe合金熱電材料Si0.8Ge0.2Bx(x=0.002, 0.006, 0.01和0.04)的電學(xué)性能隨溫度變化的關(guān)系。在圖2(a)給出了Si0.8Ge0.2Bx樣品的電導(dǎo)率σ隨溫度變化的曲線，從圖中可以看到，所有樣品的電導(dǎo)率隨著溫度的增加而降低，表現(xiàn)為簡并半導(dǎo)體的載流子輸運(yùn)特性。隨著B含量的增加，樣品的電導(dǎo)率顯著提高。當(dāng)B含量為0.002時(shí)，樣品在室溫的電導(dǎo)率僅為～0.4×104Sm-1，而當(dāng)B含量增加到0.04時(shí)，其電導(dǎo)率在室溫時(shí)可達(dá)到～4.1×104Sm-1。電導(dǎo)率的增加主要是由于B的摻雜可以有效地引入空穴，使載流子濃度上升，從而使電導(dǎo)率提高。

在圖2(b)中，在整個(gè)溫度區(qū)間，所有材料的Seebeck系數(shù)均為正值，表明材料均為P型材料，電輸運(yùn)過程為空穴傳導(dǎo)。材料的Seebeck系數(shù)隨著溫度的上升先增加，當(dāng)溫度繼續(xù)上升達(dá)到本征激發(fā)溫度時(shí)，Seebeck系數(shù)降低。材料的Seebeck系數(shù)隨著載流子濃度的變化發(fā)生相應(yīng)的變化。隨著B摻雜量的增加，載流子濃度增加，樣品的Seebeck系數(shù)相應(yīng)降低。在室溫下，摻雜量為x=0.002的Seebeck系數(shù)最大，達(dá)到了280μVK-1左右。當(dāng)B的摻雜量達(dá)到0.04時(shí)，載流子濃度增加，Seebeck系數(shù)最小，為182μVK-1。

使用測量得到的電導(dǎo)率和Seebeck系數(shù)，計(jì)算得到材料的功率因子(Power factor,α2σ)隨溫度變化的曲線，如圖2(c)所示。B摻雜有效地調(diào)節(jié)了載流子濃度，使材料的電性能得到改善，功率因子隨B摻雜量的增加而增加。x=0.04的樣品功率因子最高，在750K時(shí)達(dá)到～2.0×10-3Wm-1K-2。相比于x=0.002樣品的～0.6×10-3Wm-1K-2，提高了近2.3倍。

3.3 材料的熱學(xué)性能與zT值

圖3 Si0.8Ge0.2Bx(x=0.002, 0.006, 0.01和0.04)的熱導(dǎo)率隨溫度變化的關(guān)系 (a) 總熱導(dǎo)率； (b) 晶格熱導(dǎo)率Fig.3 Temperature dependence of thermal properties of Si0.8Ge0.2Bx (x =0.002, 0.006, 0.01 and 0.04) (a) total thermal conductivity and (b) lattice thermal conductivity

圖3為Si0.8Ge0.2Bx的熱導(dǎo)率隨溫度變化的曲線。其中，圖3(a)代表材料總熱導(dǎo)率隨溫度變化的曲線。如圖3(a)所示，材料的總熱導(dǎo)率隨著溫度的升高而降低。在室溫下，摻雜量為x=0.002的總熱導(dǎo)率最高，為～5.2Wm-1K-1。材料的總熱導(dǎo)率隨著B摻雜量的增加而降低，當(dāng)B的摻雜量達(dá)到0.01及以上時(shí)，材料的熱導(dǎo)率基本保持不變，在室溫時(shí)，x=0.04的樣品的總熱導(dǎo)率為～4.3Wm-1K-1。使用Wiedemann-Franz關(guān)系(ke=LσT, Lorenz常數(shù)為L=2.45×10-8WΩ-1K-2)，計(jì)算得到Si0.8Ge0.2Bx的晶格熱導(dǎo)率隨溫度變化曲線，如圖3(b)所示。材料的晶格熱導(dǎo)率同樣隨著B摻雜量的增加而降低，這是由于B的摻雜增強(qiáng)了點(diǎn)缺陷散射，并且，B的摻雜有效地提高了空穴濃度，使空穴對聲子的散射得到加強(qiáng)，因此晶格熱導(dǎo)率降低[24]。從圖中可以看到，x=0.04的樣品由于電導(dǎo)率較高，因此電子熱導(dǎo)率較高，其晶格熱導(dǎo)率最低，在室溫時(shí)為～4Wm-1K-1。

使用測量的熱電參數(shù)，計(jì)算得到了材料的熱電優(yōu)值zT隨溫度變化的曲線，如圖4所示。隨著溫度的升高，熱電優(yōu)值升高。由于摻雜后電導(dǎo)率提高，熱導(dǎo)率降低，因此熱電優(yōu)值得到了提高。在850K時(shí)，x=0.04的樣品的最大熱電優(yōu)值為0.42。與x=0.002的樣品相比，其熱電性能有2.5倍左右的提高。

圖4 Si0.8Ge0.2Bx(x=0.002, 0.006, 0.01和0.04)熱電優(yōu)值zT隨溫度變化曲線Fig.4 Temperature dependence of figure of merit zT for Si0.8Ge0.2Bx(x=0.002, 0.006, 0.01 and 0.04)

4 結(jié) 論

本文主要研究了P型SiGe合金材料的熱電性能，利用B摻雜對材料進(jìn)行熱電性能優(yōu)化，通過球磨方法降低材料的晶粒尺寸，增強(qiáng)晶界對聲子的散射，從而降低晶格熱導(dǎo)率。研究發(fā)現(xiàn)，通過B元素的摻雜，有效地增加了材料的載流子濃度。樣品的電導(dǎo)率顯著增加，當(dāng)B含量增加到0.04時(shí)，其電導(dǎo)率在室溫時(shí)達(dá)到～4.1×104Sm-1。Seebeck系數(shù)也隨著材料載流子濃度的變化而發(fā)生相應(yīng)變化。另外，球磨使材料的晶粒尺寸降低，材料獲得較低的熱導(dǎo)率,并且，B摻雜引起點(diǎn)缺陷散射和載流子-聲子散射，使材料的晶格熱導(dǎo)率進(jìn)一步降低。在室溫時(shí)，Si0.8Ge0.2B0.04的晶格熱導(dǎo)率為～4Wm-1K-1。由于摻雜后電導(dǎo)率提高，熱導(dǎo)率降低，因此熱電優(yōu)值得到了提高。在850K時(shí)，Si0.8Ge0.2B0.04的最大熱電優(yōu)值為0.42。與Si0.8Ge0.2B0.002的樣品相比，其熱電性能有2.5倍左右的提高。

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Thermoelectric Properties of Boron Doped SiGe Alloys by Ball Milling

XU Jing， ZHAO Xinbing， ZHU Tiejun, HE Xuzhao

(School of Materials Science and Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)

SiGe alloy based thermoelectric(TE) materials have attracted widely attention for decades as a kind of traditional high temperature TE materials. In this study, p-type B doped SiGe alloys were prepared by ball milling. B doping effectively increases the carrier concentration and optimizes the electrical properties. Lattice thermal conductivity of the material is reduced by the enhanced boundary scattering which is caused by the reduced grain sizes due to ball milling. In addition, lattice thermal conductivity of the material is further reduced due to the point defect scattering and carrier-phonon scattering caused by doping. At room temperature, the thermal conductivity of Si0.8Ge0.2B0.04is ～4Wm-1K-1. Due to the improvement of the electrical transport properties and the decreased thermal conductivity, the figure of meritzTis improved. The maximum figure of meritzTreaches 0.42 for the sample Si0.8Ge0.2B0.04at 850K, 2.5 times higher than that of Si0.8Ge0.2B0.002.

TE materials； SiGe alloy； boron doping； grain-refined

1673-2812(2017)02-0173-05

2016-01-07；

2016-02-29

教育部博士點(diǎn)基金資助項(xiàng)目(20120101110082)

徐 璟(1990-)，男、碩士研究生，研究方向：熱電材料，E-mail: xujing_mse@zju.edu.cn。

何旭昭，工程師，碩士，E-mail: hf@zju.edu.cn。

TB34

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2017.02.001