蔣佳佳，曹方旭，王 亢，譚 斌，陶海軍

(1.南京航空航天大學材料科學與技術學院，江蘇 南京 211100； 2.江蘇省光伏科學與工程協(xié)同創(chuàng)新中心，常州大學，江蘇 常州 213164)

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濕度對鈣鈦礦太陽能電池性能及其穩(wěn)定性的影響

蔣佳佳，曹方旭，王 亢，譚 斌，陶海軍1,2

(1.南京航空航天大學材料科學與技術學院，江蘇 南京 211100； 2.江蘇省光伏科學與工程協(xié)同創(chuàng)新中心，常州大學，江蘇 常州 213164)

本文在不同濕度的空氣中采用兩步旋涂法制備鈣鈦礦太陽能電池并對電池進行穩(wěn)定性測試，系統(tǒng)地研究了濕度對電池性能及其穩(wěn)定性的影響。研究結果表明：隨著制備環(huán)境濕度的增大，PbI2薄膜與鈣鈦礦薄膜覆蓋率下降，導致電池吸光性能和光電轉換效率的降低；將電池置于不同濕度的空氣中30天后，濕度越大，電池效率下降越快，且電池穩(wěn)定性的降低主要是由于鈣鈦礦發(fā)生了分解。

鈣鈦礦太陽能電池； 兩步旋涂法； 濕度； 穩(wěn)定性

1 引 言

太陽能電池經(jīng)過多年的發(fā)展，有晶硅太陽電池[1]，非晶硅薄膜太陽能電池(GaAs, CdTe, CuInGaSe)[2]以及染料敏化太陽電池[3]三種類型，而鈣鈦礦太陽能電池作為一種新型的太陽能電池，由于采用有機無機雜化CH3NH3PbX3(X=I、Br、Cl)材料，具有易成膜、窄帶隙、吸光性能好、載流子遷移率高的優(yōu)點[4-6]。對于鈣鈦礦太陽能電池的研究，主要可分為鈣鈦礦太陽電池制備方法、鈣鈦礦材料、空穴傳輸材料以及電池結構幾個方向。通過這些研究，鈣鈦礦太陽能電池發(fā)展迅速，根據(jù)美國可再生能源實驗室最新公布的電池效率數(shù)據(jù)，鈣鈦礦太陽能電池最高認證效率已經(jīng)達到20.1%[7]。

在鈣鈦礦太陽能電池制備方法的研究中，兩步旋涂法由于可以控制鈣鈦礦顆粒的大小，深受研究人員的青睞。雖然兩步旋涂法可以制備高效率的鈣鈦礦太陽能電池，但是鈣鈦礦容易在水分的作用下分解，研究人員通常在無水分的手套箱中制備電池。無水的環(huán)境對工業(yè)化生產(chǎn)的設備要求過高，因此了解電池制備過程中空氣濕度對電池的影響將對以后的工業(yè)化生產(chǎn)具有重要的意義。根據(jù)wozny等[8]的報道，在潮濕空氣中采用一步溶液法制備鈣鈦礦太陽能電池，空氣中的水分對鈣鈦礦薄膜的結晶性、形貌以及光學性能都有所損害，從而降低電池效率。與一步溶液法不同，兩步旋涂法過程中的PbI2薄膜與鈣鈦礦薄膜分步形成，濕度對它們的影響各不相同，需要分別進行研究。

濕度不僅在制備過程中對鈣鈦礦太陽能電池性能產(chǎn)生影響，對電池服役時的穩(wěn)定性也會有所影響。Niu等[9]指出在潮濕的空氣中，由于水分和氧氣的共同作用，鈣鈦礦發(fā)生不可逆的分解，電池效率下降。將電池放置在潮濕空氣中進行連續(xù)性測試，能夠更加深入地了解濕度對電池穩(wěn)定性的影響。

對于鈣鈦礦太陽能電池，其制備與服役環(huán)境通常不可避免地存在濕度這一因素。本工作首先在不同濕度的空氣中采用兩步旋涂法制備鈣鈦礦太陽能電池，系統(tǒng)地研究濕度對PbI2薄膜、鈣鈦礦薄膜以及電池性能的影響。其次將電池放置在不同濕度空氣中進行穩(wěn)定性測試，全面了解濕度對電池穩(wěn)定性的影響。

2 實 驗

2.1 材料的制備

異丙醇鈦溶液的制備：首先在兩個燒杯中分別加入2.53ml異丙醇溶液，然后在一個燒杯加入369μL異丙醇鈦溶液，稱為A溶液，另一個燒杯加入35μL的2M鹽酸溶液，稱為B溶液，將B溶液緩慢滴入A溶液，滴加結束后攪拌均勻，最后用網(wǎng)孔直徑為0.2μm的聚四氟乙烯的過濾頭進行過濾獲得異丙醇鈦溶液。

空穴傳輸層前驅液的制備：首先稱取72.3mg的Spiro-OMeTAD粉末移入1ml的氯苯溶液中，攪拌均勻；稱取520mg的Li-TSFI粉末移入1ml的乙腈溶液，攪拌均勻。然后取17.7μL的Li-TSFI溶液和28.8μL的4-叔丁基吡啶溶液加入Spiro-OMeTAD溶液中，最后攪拌均勻得到空穴傳輸層前驅液。

2.2 電池的制備

首先將FTO玻璃采用激光刻蝕得到特定圖案，刻蝕后的FTO玻璃使用玻璃清潔劑、乙醇和去離子水分別超聲清洗30min。清洗吹干后，取30μL的異丙醇鈦溶液滴在FTO玻璃上，以2krpm/min(2000rpm/min)旋涂1min，旋涂結束后500℃煅燒30min得到致密TiO2層。將多孔TiO2漿料與無水乙醇以1∶7質(zhì)量比進行混合稀釋，取30μL稀釋后的漿料滴在FTO/致密TiO2基底上，以3krpm/min旋涂30s，旋涂結束后500℃煅燒30min得到多孔TiO2層。在15%、40%和70%濕度的空氣中分別制備鈣鈦礦薄膜，將FTO/致密TiO2/多孔TiO2基底放在100℃加熱板上加熱5min，然后取30μL的1M PbI2溶液滴在基底上，以5k rpm/min旋涂20s，旋涂結束后40℃加熱3min，100℃加熱5min形成PbI2薄膜。加熱結束后待玻璃片冷卻至室溫，取300μL的0.038M CH3NH3I溶液滴在PbI2薄膜上，等待20s后以5k rpm/min旋涂20s，旋涂結束后100℃加熱10min獲得鈣鈦礦薄膜。取30μL的空穴傳輸層前驅液滴在鈣鈦礦薄膜上，以3krpm/min旋涂30s，之后在干燥的空氣中氧化12h。在空穴傳輸層上采用離子濺射機制備80nm的金電極。

2.3 形貌結構及性能表征

PbI2薄膜與鈣鈦礦薄膜的形貌采用日立S4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)進行表征；晶型結構采用Bruker D8 ADVANCE型X-射線衍射儀(XRD)進行表征。鈣鈦礦薄膜的紫外-可見吸收光譜采用日本島津UV-2500型紫外可見分光光度計進行測試。

電池的光電性能測試(J-V曲線)采用Keithley 2400數(shù)字源表，光源為Oriel Solar Simulator 91192產(chǎn)生的AM 1.5 100mW/cm2模擬太陽光，測試時將窗口面積為0.15cm2的遮光片放置于電池之上，確定電池工作面積。

3 結果與討論

3.1 制備環(huán)境濕度對鈣鈦礦太陽能電池性能的影響

PbI2在水中的溶解度為0.76gL-1，幾乎不溶于水[10]，而水與DMF互溶，在濕度較大的空氣中旋涂PbI2溶液，PbI2的薄膜形貌及結晶必然會受到水分的影響。圖1是不同濕度空氣中制備的PbI2薄膜表面的FE-SEM圖。由圖可知，當空氣濕度為15%時，PbI2薄膜孔洞較多，表面有一定的起伏。當濕度提高到40%時，薄膜致密平整，與Wu等[11]在PbI2溶液加入少量的水使PbI2薄膜平整的結果相一致。但當濕度進一步提高到70%時，PbI2薄膜孔洞增多，且薄膜表面出現(xiàn)大面積無覆蓋現(xiàn)象(圖1(d))。究其原因，當空氣濕度過大時，旋涂過程中大量水分浸入PbI2溶液中，而水與DMF的浸潤性不同[12]，導致PbI2在基底有些部分無法結晶，使PbI2薄膜存在大的孔洞。

圖2是不同濕度空氣中制備的PbI2薄膜的XRD圖譜。如圖所示，不同濕度空氣中制備的PbI2薄膜在2θ=12.71°、25.95°、38.72°和39.54°均出現(xiàn)相對應的

圖1 不同濕度空氣中制備的PbI2薄膜表面的FE-SEM圖 (a) 15%； (b) 40%； (c-d) 70%Fig.1 FE-SEM images of the PbI2 films prepared under different humidity (a) 15%； (b) 40%； (c-d) 70%

圖2 不同濕度空氣中制備的PbI2薄膜的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the PbI2 films prepared under different humidity

PbI2衍射峰(JCPDS：7-235)。然而，三者結晶性并不相同，當濕度為40%時，(001) 晶面對應的特征衍射峰強度最高，結晶性最好；當濕度為70%時，衍射峰強度最低，結晶性最差。結合圖1可知，PbI2的結晶性與PbI2薄膜形貌相對應，薄膜越緊密越平整，結晶性越好。

圖3是不同濕度空氣中制備的鈣鈦礦薄膜表面的FE-SEM圖。當空氣濕度是15%時，鈣鈦礦薄膜致密且覆蓋完整，鈣鈦礦顆粒為正四方體。但是當空氣濕度為40%時，鈣鈦礦薄膜出現(xiàn)孔洞。而在70%濕度空氣中，由于PbI2薄膜原本不完整，鈣鈦礦薄膜覆蓋率下降的現(xiàn)象更加嚴重。此外，鈣鈦礦顆粒的外形更傾向于無規(guī)則狀(圖3(c))。鈣鈦礦薄膜的完整性隨空氣濕度的增加而減小，這是因為在濕度較高的空氣中，空氣中水分與異丙醇互溶降低溶液過度飽和系數(shù)[10]，使鈣鈦礦晶核數(shù)量降少，導致鈣鈦礦薄膜之間出現(xiàn)孔隙，且濕度越大，孔隙越大。

圖4是不同濕度空氣中制備的鈣鈦礦薄膜的XRD圖譜。由圖可知，不同濕度空氣制備的鈣鈦礦薄膜均出現(xiàn)PbI2與鈣鈦礦的衍射峰，表明PbI2都參加反應生成了鈣鈦礦，但是反應并不完全。濕度為40%的鈣鈦礦衍射峰強度要略高于15%濕度的鈣鈦礦衍射峰，這是因為鈣鈦礦的結晶性在相對高的濕度環(huán)境中可以得到提高[13]。當濕度過高達70%時，鈣鈦礦衍射峰強度降低，可能是由于鈣鈦礦顆粒數(shù)量較少所致。

圖5是不同濕度空氣中制備的鈣鈦礦薄膜的紫外可見吸收光譜。如圖所示，鈣鈦礦薄膜的主要吸收波長為600nm以下的可見光，吸光度保持最高，而當波長在600nm～750nm范圍內(nèi)，吸光度略微減小，當波長接近800nm時，吸收曲線出現(xiàn)明顯陡坡，吸光度急速下降，接近于零，這是由于鈣鈦礦的帶隙為1.53eV，800nm是鈣鈦礦的吸收帶邊，這樣的曲線趨勢與其它研究結果相一致[14]。雖然不同濕度空氣中制備的鈣鈦礦薄膜吸收光譜曲線的趨勢相一致，但是薄膜的吸光度大小并不相同。當空氣濕度逐漸增大時，薄膜的吸光度逐漸減小，當濕度為70%時，吸光度最低，與鈣鈦礦薄膜覆蓋率最低相對應。

圖6是不同濕度空氣中制備的電池J-V曲線圖，表1是不同濕度空氣中制備的電池性能參數(shù)表。由測試結果可知，隨著空氣濕度的增加，電池效率由8.96%降低到7.05%和3.61%，其原因主要歸結于短

圖3 不同濕度空氣中制備的鈣鈦礦薄膜表面的FE-SEM圖 (a) 15%； (b) 40%； (c-d) 70%Fig.3 FE-SEM images of the perovskite films prepared under different humidity (a) 15%； (b) 40%； (c-d) 70%

圖4 不同濕度空氣中制備的鈣鈦礦薄膜的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of the perovskite films prepared under different humidity

圖5 不同濕度空氣中制備的鈣鈦礦薄膜的紫外-可見吸收光譜Fig.5 UV-Vis absorbance spectra of the perovskite films prepared under different humidity

路電流密度和開路電壓的下降。鈣鈦礦薄膜的覆蓋率隨著濕度增加而減少，電池吸光能力下降，導致激發(fā)載流子數(shù)量和短路電流密度降低。此外，鈣鈦礦薄膜覆蓋率低使HTM與TiO2直接接觸，載流子復合現(xiàn)象嚴重，最終導致短路電流密度和開路電壓同時下降。

圖6 不同濕度空氣中制備的電池的J-V曲線圖Fig.6 Current-voltage (J-V) curves of the solar cells prepared under different humidity

Airhumidity/%Jsc/mA·cm-2Voc/VFF/%PCE/%1519.130.9250.98.964016.780.8748.77.05709.690.8146.13.61

3.2 濕度對鈣鈦礦太陽能電池穩(wěn)定性的影響

由上文可知，制備環(huán)境濕度越大，電池性能越差。為研究濕度對電池穩(wěn)定性的影響，將在15%濕度空氣中制備的電池分別放置在70%和5%濕度的空氣中進行穩(wěn)定性測試。圖7是電池在70%與5%濕度的空氣中的性能參數(shù)變化曲線圖，表2是電池在70%與5%濕度的空氣中0天和30天時的性能參數(shù)表。由測試結果可知，在70%濕度的空氣中30天后，電池效率由8.97%降低為1.49%，最終效率只有原先效率的16.6%。電池效率下降的主要原因歸于短路電流密度降低，短路電流密度由16.74mA/cm2大幅度降為3.59mA/cm2。而在5%濕度的空氣中，測試開始時電池效率為8.67%，30天結束時電池效率為5.67%，最終效率是原先效率的65.3%，遠高于16.6%。由此可知，空氣中濕度越大，鈣鈦礦太陽能電池穩(wěn)定性越差。

圖7 電池在70%與5%濕度的空氣中的性能參數(shù)變化曲線圖Fig.7 Curves of the performance parameters for the solar cells placed under humidity of 5% and 70%

Airhumidity/%TimeJscc/mA·cm-2Voc/VFF/%PCE/%7050day16.740.9357.38.9730days3.590.8151.01.490day17.780.9451.88.6730days14.800.9241.45.67

為揭示鈣鈦礦太陽能電池在70%濕度的空氣中穩(wěn)定性差的原因，對測試開始與結束時的鈣鈦礦薄膜進行SEM以及XRD分析。圖8是70%濕度的空氣中0天和30天時的鈣鈦礦薄膜表面的FE-SEM圖。測試開始時的鈣鈦礦薄膜覆蓋完整，顆粒之間接觸緊密，當電池在70%濕度的空氣中放置30天后，鈣鈦礦顆粒之間出現(xiàn)間隙，且薄膜的完整性遭到巨大破壞，大面積的TiO2直接暴露在外。

圖9是70%濕度的空氣中0天和30天時的鈣鈦礦薄膜的XRD圖譜。如圖所示，測試開始時鈣鈦礦衍射峰強度較高，存在PbI2衍射峰但強度較低，經(jīng)過30天后，PbI2的衍射峰強度得到大幅度地提高，表明有PbI2產(chǎn)出，與之相反的是鈣鈦礦的衍射峰強度大幅度地降低，表明鈣鈦礦發(fā)生分解。通過分析可知CH3NH3PbI3在水分的作用下分解為CH3NH3I和PbI2，與Niu等人研究結果相同[9]，并且由于電池處在空氣中，CH3NH3I在氧氣作用下繼續(xù)分解，使鈣鈦礦分解加劇。綜合可知，鈣鈦礦電池在潮濕空氣中穩(wěn)定性差的主要原因在于鈣鈦礦的分解。

圖8 70%濕度的空氣中0天和30天時的鈣鈦礦薄膜表面的FE-SEM圖 (a) 0天； (b) 30天Fig.8 FE-SEM images of the perovskite films placed under 70% humidity for 0 day and 30 days

圖9 70%濕度的空氣中0天和30天時的鈣鈦礦薄膜的XRD圖譜Fig.9 XRD patterns of the perovskite films placed under 70% humidity for 0 day and 30 days

4 結 論

在15%、40%以及70%濕度的空氣中制備鈣鈦礦太陽能電池，PbI2薄膜與鈣鈦礦薄膜的形貌及結晶性皆受到濕度的影響。當濕度達到70%時，薄膜的覆蓋率和結晶性大幅度降低，導致電池的吸光能力和光電轉換效率的下降。將電池分別放置在5%和70%濕度的空氣中30天后，電池的最終效率分別為起始效率的65.3%和16.6%?？諝鉂穸仍酱?，電池穩(wěn)定性越差，且電池穩(wěn)定性的下降主要是由于鈣鈦礦在水分的作用下發(fā)生分解。

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Effect of Humidity on Property and Stability of Perovskite Solar Cell

JIANG Jiajia， CAO Fangxu， WANG Kang， TAN Bin， TAO Haijun1,2

(1.College of Material Science and Technology, Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing 211100, China; 2.Jiangsu Collaborative Innovation Center of Photovoltaic Science and Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, China)

In this work, perovskite solar cell was fabricated through two-step spin-coating process under air condition with varied humidity. The stability of the solar cell was then investigated. It was revealed that the coverage of PbI2film and the perovskite film reduced with the rise of air moisture, leading to the decrease of light absorption capacity and solar cell efficiency. Upon being exposed for 30 days to air condition with different humidity, the cell efficiency became further weaker with higher ambient humidity. The decreased stability of the cell was mainly attributed to the decomposition of perovskite phase.

perovskite solar cell； two-step spin-coating process； humidity； stability

1673-2812(2017)02-0181-06

2016-01-05；

2016-02-25

國家自然科學基金資助項目(51202112)，江蘇高校優(yōu)秀學科建設工程資助項目(KYLX-0261)，中央高校基本科研業(yè)務費專項資金資助項目(NJ20150027)，江蘇省能量轉換材料與技術重點實驗室開放課題基金資助項目(MTEC-2015M04)

蔣佳佳(1990-)，男，碩士，研究方向為光電材料。E-mail: nuaajiangjiajia@163.com。

陶海軍，男，副教授，E-mail: taohaijun@nuaa.edu.cn。

TM914.4

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2017.02.003