韓 亮 王俊峰 張玉龍 唐一博

(太原理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，山西省太原市，030024)

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★ 煤炭科技·加工轉(zhuǎn)化 ★

煤低溫氧化中CO和CO2生成的數(shù)學(xué)模型探討

韓 亮 王俊峰 張玉龍 唐一博

(太原理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，山西省太原市，030024)

采用恒溫氧化裝置，借助于數(shù)學(xué)模型研究錫盟褐煤(XM)、神東長(zhǎng)焰煤(SD)和義馬氣煤(YM)這3種易自燃煤種在低溫氧化過(guò)程中的氣態(tài)產(chǎn)物CO和CO2生成的特性。在緩慢氧化階段和加速氧化階段，CO的生成經(jīng)歷了兩種不同的增長(zhǎng)模式，分別是“S”型增長(zhǎng)和對(duì)數(shù)增長(zhǎng)，且在這兩個(gè)階段的臨界溫度處兩種增長(zhǎng)模式都發(fā)生轉(zhuǎn)變；而CO2的生成量在這兩個(gè)階段均呈“S”型增長(zhǎng)。通過(guò)比較各種條件下CO2和CO生成速率的比值，發(fā)現(xiàn)在氧氣不足時(shí)這一比值大于氧氣充足時(shí)的比值，并發(fā)現(xiàn)O2對(duì)CO的生成具有明顯促進(jìn)作用，由此推斷出CO的生成主要是由O2與煤中活性化學(xué)鍵反應(yīng)生成。研究結(jié)果表明，根據(jù)CO2和CO生成速率的比值可以更加清楚地預(yù)測(cè)井下火災(zāi)發(fā)展的程度，為指導(dǎo)現(xiàn)場(chǎng)工作提供依據(jù)。

低溫恒溫氧化 數(shù)學(xué)模型 CO2和CO的速率比值

煤低溫氧化過(guò)程中空氣中的氧分子與煤表面結(jié)合，發(fā)生物理吸附和化學(xué)吸附，在分子間作用下氧分子的鍵削弱甚至斷開(kāi),并與甲基、次甲基進(jìn)行反應(yīng)后生成烴類(lèi)自由基，生成物與氧氣繼續(xù)結(jié)合反應(yīng)，煤低溫氧化的過(guò)程就是自由基產(chǎn)生的過(guò)程。國(guó)內(nèi)外有眾多學(xué)者對(duì)煤低溫氧化階段進(jìn)行了研究，利用指標(biāo)氣體進(jìn)行火災(zāi)的預(yù)測(cè)還是現(xiàn)在使用的主要方法。有國(guó)外專(zhuān)家在含氧量為22%的氦氣氣氛下對(duì)低階煤的低溫氧化過(guò)程進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，通過(guò)測(cè)量質(zhì)量變化、氣體生成率、放熱量和官能團(tuán)的變化，得出100 mol的碳參加反應(yīng)時(shí)只有1.7～4.6 mol的氧參與反應(yīng)；國(guó)內(nèi)部分專(zhuān)家進(jìn)行了自燃的氣體指標(biāo)優(yōu)選實(shí)驗(yàn)，選取了CO濃度、第二火災(zāi)系數(shù)R2和鏈烷比Φ(C2H6)/Φ(CH4)作為主要?dú)怏w指標(biāo)；還有專(zhuān)家在50℃～100℃條件下進(jìn)行了不同氧氣濃度(3%、5%、10%、15%和21%)的恒溫氧化實(shí)驗(yàn)，研究得出CO和CO2的濃度比值與煤質(zhì)無(wú)關(guān)，并且這一比值趨近于0.2。

雖然指標(biāo)氣體廣泛應(yīng)用于煤礦安全生產(chǎn)監(jiān)控，但是對(duì)于如何最優(yōu)利用指標(biāo)氣體仍然是一個(gè)有價(jià)值的課題，并且利用多種氣體結(jié)合來(lái)作為指標(biāo)也只是簡(jiǎn)單地停留在濃度的結(jié)合，同時(shí)處于一個(gè)定性的使用階段只是用來(lái)判斷是否有煤自燃的現(xiàn)象。為了更加準(zhǔn)確地判斷井下火災(zāi)的情況，通過(guò)對(duì)密封限定空間條件下的煤低溫氧化的氣體產(chǎn)物——CO和CO2濃度的變化規(guī)律進(jìn)行研究，對(duì)生成氣體產(chǎn)物進(jìn)行進(jìn)一步的運(yùn)算比較，發(fā)現(xiàn)了CO在不同溫度條件下分階段產(chǎn)生規(guī)律以及在不同氧氣濃度條件下CO2和CO生成速率的比值的規(guī)律。研究結(jié)果為煤礦火災(zāi)的預(yù)報(bào)提供了一定的依據(jù)，同時(shí)也為滅火措施提供了合理的參考。

1 樣品與試驗(yàn)

煤樣選取錫盟褐煤(HM)、神東長(zhǎng)焰煤(CYM)和義馬氣煤(QM)，工業(yè)分析和元素分析見(jiàn)表1，灰分成分分析見(jiàn)表2，用新鮮煤樣的煤芯進(jìn)行粉碎研磨，粒徑煤樣的范圍為0～0.125 mm，密封后冷藏。

表1 試驗(yàn)所用煤樣的工業(yè)分析和元素分析 %

表2 煤樣的灰分成分分析 %

1.2 試驗(yàn)系統(tǒng)及過(guò)程

本文對(duì)煤樣在60℃～200℃條件下的恒溫氧化過(guò)程中CO和CO2的釋放規(guī)律進(jìn)行了研究。

試驗(yàn)采用的裝置由恒溫氧化裝置、煤樣罐、氣體采樣針管、GC-950N型氣相色譜分析儀以及電腦分析裝置組成，試驗(yàn)裝置系統(tǒng)如圖1所示。

1-恒溫氧化裝置；2-煤樣罐；3-GC-950N型氣相色譜分析儀；4-進(jìn)氣孔；5-PC圖1 試驗(yàn)裝置系統(tǒng)

由圖1可以看出，試驗(yàn)過(guò)程為將原煤分別裝入50 mL和100 mL的反應(yīng)罐中，并準(zhǔn)備完全相同的試驗(yàn)樣本12份；將樣品放入預(yù)先設(shè)置好溫度的恒溫箱中加熱30 min時(shí)開(kāi)始測(cè)氣，每30 min測(cè)氣一次，總加熱時(shí)長(zhǎng)360 min，共測(cè)氣12次；測(cè)氣時(shí)，使用量程為1 mL的針管從罐中抽取1 mL的氣體，分別注入色譜儀的熱導(dǎo)、轉(zhuǎn)化爐和氫焰進(jìn)行分析；最后用電腦中的分析軟件收集并測(cè)出罐中氣體成分的變化，所檢測(cè)的氣體包括H2、O2、N2、CO、CO2、CH4、C2H4、C2H6和C2H2。

為了模擬氧氣充足與氧氣不足這2種情況，同時(shí)設(shè)置2種不同質(zhì)量和不同體積的反應(yīng)罐，分別為5 g的煤樣裝入50 mL的反應(yīng)罐和0.5 g的煤樣裝入100 mL反應(yīng)罐。

(3)整合區(qū)域旅游資源。張家界地質(zhì)與人文旅游資源資源豐富，應(yīng)在不破壞生態(tài)環(huán)境的前提下積極探索新的旅游景點(diǎn)，挖掘和提升其他旅游資源，使張家界旅游向“全域旅游”方向發(fā)展，以緩解該公園作為老景區(qū)的旅游壓力。

2 結(jié)果與討論

2.1 CO的變化

2.1.1 CO的生成規(guī)律

在溫度為80℃的條件下，選取褐煤、長(zhǎng)焰煤和氣煤各5 g分別在50 mL反應(yīng)罐中CO的濃度隨時(shí)間的變化情況如圖2所示。

圖2 煤樣中CO的濃度隨時(shí)間變化情況

由圖2可以看出，在較低溫度下，CO的生成量隨著時(shí)間的變化呈現(xiàn)出由指數(shù)增長(zhǎng)過(guò)度到對(duì)數(shù)增長(zhǎng)的“S”型曲線(xiàn)增長(zhǎng)方式。經(jīng)過(guò)研究計(jì)算，在較低溫條件下，CO生成量的“S”型增長(zhǎng)符合邏輯斯蒂增長(zhǎng)模型(Logistic growth model)，可以將曲線(xiàn)劃分為5個(gè)階段，分別是開(kāi)始期：濃度增長(zhǎng)緩慢；加速期：隨著時(shí)間的增加，密度增長(zhǎng)加快；轉(zhuǎn)折期：濃度增長(zhǎng)最快，呈直線(xiàn)上升；減速期：濃度增長(zhǎng)開(kāi)始變慢；穩(wěn)定期：生成量穩(wěn)定飽和。當(dāng)超過(guò)一定溫度后，CO的生成量呈對(duì)數(shù)增長(zhǎng)，以氣煤在80℃和140℃條件下5 g煤樣在50 mL反應(yīng)罐中CO的生成量隨時(shí)間變化為例，氣煤中CO的濃度隨時(shí)間變化情況如圖3所示。

圖3 氣煤中CO的濃度隨時(shí)間變化情況

2.1.2 CO生成速率的數(shù)學(xué)描述

對(duì)生成量曲線(xiàn)進(jìn)行擬合，然后求導(dǎo)得到速率方程，仍然以氣煤在80℃和140℃條件下CO的生成量隨時(shí)間變化為例進(jìn)行擬合。

用邏輯斯蒂方程對(duì)80℃條件下的CO濃度生成量曲線(xiàn)進(jìn)行擬合，如圖4所示。

由圖4可以看出，可以很好的擬合。因此較低溫度下CO的生成量和時(shí)間的關(guān)系可以表示為式(1)：

(1)

式中：c——濃度，ppm；

t——時(shí)間，min；

A1、A2、t0和p——常數(shù)。

對(duì)于140℃下的CO生成量和時(shí)間的關(guān)系，分別以氧化時(shí)間的倒數(shù)1/t為橫坐標(biāo)，以CO生成量的對(duì)數(shù)lnc為縱坐標(biāo)，繪制并擬合出1/t對(duì)應(yīng)lnc的關(guān)系曲線(xiàn)，如圖5所示。

圖4 80℃條件下氣煤CO濃度變化的擬合

圖5 140℃條件下義馬氣煤CO的濃度變化的擬合

因此在較高溫度下CO生成量和時(shí)間的關(guān)系可以表示為式(2)：

(2)

式中：a——斜率；

b——縱截距。

對(duì)得到的濃度方程進(jìn)行求導(dǎo)得到速率方程，綜合上式可得式(3)，即為氧氣不足時(shí)，低階煤CO的生成速率方程：

(3)

式中：T0——臨界溫度，3種不同煤樣臨界溫度分別為褐煤100℃、長(zhǎng)焰煤120℃和氣煤120℃。

當(dāng)氧氣充足時(shí)，CO生成量在不同溫度條件下始終呈“S”型增長(zhǎng)，用式(1)可以表示，即氧氣充足時(shí)CO生成速率方程可表示為式(4)：

(4)

相比于氧氣充足的條件，在氧氣不足條件下，CO的產(chǎn)生對(duì)溫度更加敏感。當(dāng)溫度到達(dá)和超過(guò)臨界溫度時(shí)，“S”型增長(zhǎng)中的開(kāi)始期和加速期消失，變?yōu)槠鹗糃O生成速率就很大的對(duì)數(shù)型增長(zhǎng)。

2.2 CO2的變化

在100 ℃條件下，氧氣不足和氧氣充足這兩種狀態(tài)下CO2的生成情況如圖6所示。

由圖6可以看出，在同一溫度條件下，氧氣充足和氧氣不足這兩種狀態(tài)下，CO2的釋放量受氧氣的影響不大，跟煤樣質(zhì)量的關(guān)系較大。這說(shuō)明CO2的釋放的來(lái)源更多的是由于煤自身熱解產(chǎn)生的，而與環(huán)境中的氧氣關(guān)系較小。從煤中含有較多含氧官能團(tuán)來(lái)看，煤自身能支持這一反應(yīng)，所以CO2的產(chǎn)生更多來(lái)源于煤中大分子的含氧官能團(tuán)的熱分解反應(yīng)。用邏輯斯蒂方程對(duì)120℃條件下的CO2濃度生成量曲線(xiàn)進(jìn)行擬合，如圖7所示。

由圖7可以看出，CO2生成量在不同條件下始終呈“S”型增長(zhǎng)，所以CO2的生成量也可用式(4)表示。

圖6 氣煤CO2的濃度變化

圖7 氣煤CO2的濃度變化

2.3 CO2與CO反應(yīng)速率的比值分析

褐煤、長(zhǎng)焰煤和氣煤在不同氧氣狀態(tài)下CO2和CO平均速率比值隨溫度的變化規(guī)律見(jiàn)表3、表4和表5，各煤種CO2與CO生成速率比值平均值及其標(biāo)準(zhǔn)差見(jiàn)表6。

表3 褐煤在不同溫度下CO2與CO平均生成速率的比值

表4 長(zhǎng)焰煤在不同溫度下CO2與CO平均生成速率的比值

表5 氣煤在不同溫度下CO2與CO平均生成速率的比值

由表3可以看出，在同一反應(yīng)罐中，CO2生成速率比CO的反應(yīng)速率快得多，而且至少快一個(gè)數(shù)量級(jí)；表4與表3比較，兩種反應(yīng)罐看的CO2/CO比值都有大幅的下降，反應(yīng)罐為100 mL的CO2/CO比值從22.1下降到9.7，下降了1倍多；表5與表4比較，反應(yīng)罐為50 mL的比值幾乎沒(méi)有變化，100 mL反應(yīng)罐的CO2/CO比值則有小幅下降。

表6 各煤種CO2與CO生成速率比值平均值及其標(biāo)準(zhǔn)差

由表6可以看出，兩種反應(yīng)罐條件下標(biāo)準(zhǔn)差都較小，說(shuō)明總體上是穩(wěn)定的。100 mL反應(yīng)罐條件下的標(biāo)準(zhǔn)差小于50 mL反應(yīng)罐條件下的標(biāo)準(zhǔn)差，這說(shuō)明在氧氣充足條件下CO2與CO反應(yīng)速率的比值更為穩(wěn)定。

通過(guò)比較分析上述表中的數(shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)在100 mL反應(yīng)罐中比值總是小于50 mL反應(yīng)罐，在長(zhǎng)焰煤和氣煤的低溫氧化中，這一比值都減小了1倍左右，即在氧氣充足的狀態(tài)下，CO的生成速率增加了1倍。由此可見(jiàn)，O2是CO生成反應(yīng)過(guò)程中的主要反應(yīng)物，O2對(duì)CO生成速率的促進(jìn)作用要遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于CO2生成速率。可以推斷，CO的生成主要是由O2與煤中活性化學(xué)鍵反應(yīng)生成，受反應(yīng)環(huán)境中氧氣濃度的影響很大。這一推斷可以解釋采空區(qū)漏風(fēng)煤自燃時(shí)，CO濃度急劇上升的現(xiàn)象。

3 結(jié)論

(1)在煤低溫氧化過(guò)程中CO的生成速率隨著反應(yīng)時(shí)間的變化分為兩種情況，在較低溫度下呈邏輯斯蒂模型增長(zhǎng)；在較高溫度下呈對(duì)數(shù)型增長(zhǎng)。各煤種發(fā)生轉(zhuǎn)變的臨界溫度不同，褐煤為100℃、長(zhǎng)焰煤為120℃；氣煤為120℃。CO2的生成速率隨著反應(yīng)時(shí)間的變化呈對(duì)數(shù)型增長(zhǎng)。

(2)CO的生成受環(huán)境中O2影響較大，遠(yuǎn)大于O2對(duì)CO2生成的影響，由此推斷，CO的生成來(lái)源主要是由O2與煤中活性化學(xué)鍵反應(yīng)生成。

(3)在煤低溫氧化過(guò)程中，氧氣充足時(shí)CO2和CO反應(yīng)速率的比值遠(yuǎn)小于氧氣不足時(shí)的這一比值，在礦井實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中可以監(jiān)控CO2和CO生成速率的比值變化情況，來(lái)判斷火區(qū)氧氣是否充足，進(jìn)而判斷漏風(fēng)情況。

[1] 戴廣龍. 煤低溫氧化過(guò)程中自由基濃度與氣體產(chǎn)物之間的關(guān)系[J]. 煤炭學(xué)報(bào), 2012 (1)

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(責(zé)任編輯 王雅琴)

Discussion of mathematic models of CO and CO2in coal low-temperature oxidation experiment

Han Liang, Wang Junfeng, Zhang Yulong, Tang Yibo

(College of Mining Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan, Shanxi 030024, China)

The experiment system was designed to study the mathematic models of creating CO and CO2in low-temperature oxidation process of Ximeng lignite, Shendong long-flame coal and Yima gas coal. The results indicated that when O2was insufficient, there were "S" growth pattern and logarithmic growth pattern, two different growth patterns of CO in slow oxidation phase and accelerating oxidation phase, and both growth patterns changed at the critical temperature, and CO2generation quantity increased as "S"-shaped in both two patterns.By comparing the CO2/CO rate ratios under each condition, it was revealed that the ratios were higher when O2was insufficient. The generation of CO mainly depended on O2, which concluded that the CO product came from the combination of O2and active chemical bond. The results indicated that calculated reaction rate ratios of CO2/CO could forecast and evaluate the progress of underground fire hazards more accurately and provide guidance for field work.

low-temperature oxidation, mathematic model, CO2/CO rate ratios

韓亮，王俊峰，張玉龍等.煤低溫氧化中CO和CO2生成的數(shù)學(xué)模型探討[J].中國(guó)煤炭，2017，43(4)：109-113. Han Liang, Wang Junfeng, Zhang Yulong，et al. Discussion of mathematic models of CO and CO2in coal low-temperature oxidation experiment[J].China Coal，2017，43(4)：109-113.

TQ53

A

韓亮(1991-)，男，山西臨汾人，在讀研究生，主要研究方向?yàn)榈V井火災(zāi)防治。