楊 雪

（上海市政設(shè)計(jì)研究總院（集團(tuán)）有限公司，上海 200093）

目前，除草劑在農(nóng)業(yè)中的應(yīng)用越來越廣泛，但施用過程中多余的除草劑會(huì)進(jìn)入農(nóng)田土壤，并在灌溉和降雨過程中下滲遷移，成為地下水污染的潛在來源，也成為農(nóng)田污染土壤亟待解決的問題之一。剩余污泥是城市污水廠生物處理工藝產(chǎn)生的二次污染物，也是當(dāng)前國家“十三五”重點(diǎn)解決的環(huán)境問題之一。生物質(zhì)炭化技術(shù)是近年來興起的一種處理固體廢棄物的熱處理技術(shù)，主要通過無氧條件熱轉(zhuǎn)化有機(jī)物形成部分或完全炭化的異質(zhì)材料，剩余污泥熱解炭化由于二次污染小、轉(zhuǎn)化徹底而成為當(dāng)前剩余污泥資源化的重要手段。研究表明，經(jīng)過高溫?zé)峤?，污泥表面的官能團(tuán)脫落后具有較強(qiáng)的疏水性和吸附有機(jī)物能力，可廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、固碳、廢水處理、生物煉油等領(lǐng)域。基于此，提出將污泥基生物炭置于土壤以抑制除草劑的遷移。常用的除草劑種類多樣，從水溶性角度分為疏水性和親水性兩種，本研究選擇莠去津和麥草畏作為典型除草劑，從吸附動(dòng)力學(xué)、吸附機(jī)理及實(shí)際土柱遷移等多角度探索污泥基生物炭在農(nóng)業(yè)土壤中的作用機(jī)理及可行性。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

污泥基生物炭采用高溫?zé)峤夥绞将@得，熱解設(shè)備為充氮?dú)夥諊墓苁綘t，熱解條件為700℃，6 h；熱解污泥來自城市污水廠二沉池，熱解后獲得的生物炭放入純水中振蕩混勻釋放表面雜質(zhì)，振蕩混勻條件為200 r／min，24 h；振蕩后的生物炭水溶液采用0.45 μm濾膜過濾后置于真空干燥箱中干燥，用于吸附和土柱試驗(yàn)。試驗(yàn)中選擇的除草劑莠去津（CAS：1912－24－9）和麥草畏（CAS：1918－00－9）購自 sigma 公司，純度均高于98%。莠去津試驗(yàn)中加入少量甲醇以提高溶解度；土柱試驗(yàn)中的土壤來自玉米根際土并過篩真空干燥后使用。

1.2 試驗(yàn)方案

1.2.1 污泥基生物炭吸附試驗(yàn) 吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)中，在100 mL三角瓶中，加入除草劑（初始濃度為50 mg／L）50 mL、生物炭4 g，置于恒溫振蕩器中進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)。振蕩條件為200 r／min，溫度為25℃。按照一定的時(shí)間間隔取樣測定溶液中除草劑濃度變化。

吸附熱力學(xué)試驗(yàn)中，3個(gè)100 mL三角瓶分別加入除草劑（初始濃度為 50 mg／L）50 mL、生物炭 4 g，分別置于恒溫振蕩器中進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)。振蕩條件為 200 r／min，溫度分別為 5，15，25 ℃。按照一定時(shí)間間隔取樣，測定溶液中的除草劑濃度變化。

等溫吸附試驗(yàn)中，8個(gè)100 mL三角瓶分別加入不同濃度的除草劑50 mL，除草劑濃度分別為0，10，30，50，70，100，150，200 mg／L，置于恒溫振蕩器中進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)。振蕩條件為200 r／min，溫度為25℃，時(shí)間為3 h。振蕩結(jié)束后，測定溶液中除草劑的濃度變化。

1.2.2 土柱試驗(yàn) 土柱試驗(yàn)方案設(shè)計(jì)參照已有研究，在圓形有機(jī)玻璃柱中進(jìn)行。有機(jī)玻璃柱長50 cm、內(nèi)徑4 cm。以實(shí)際土壤和污泥基生物質(zhì)炭填充，填充后將柱子用20倍孔體積的NaCl溶液（0.9%）過濾平衡?？疾旒尤肷锾康膶?shí)際土壤（生物炭與土壤的質(zhì)量比為1∶9）在過濾除草劑過程中的穿透曲線，以實(shí)際土壤作為空白對(duì)照。

1.3 分析方法

莠去津的提取測定參照已有方法，采用高效液相色譜（HPLC），流動(dòng)相為甲醇和水（甲醇與水體積比為70∶30），流速為 1 mL／min，色譜柱為 C18（4.6 mm×150 mm），檢測器為DAD，檢測波長為220 nm。麥草畏的提取測定參照已有方法，采用HPLC，流動(dòng)相為甲醇和水（甲醇與水體積比為 50∶50），流速為 1 mL／min，色譜柱為 C18（4.6 mm×100 mm），檢測器為 DAD，檢測波長為254 nm。所有數(shù)據(jù)均為3次測定平均值，并利用origin軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理與模型擬合。

1.4 數(shù)據(jù)模型

吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)采用的偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的線性表達(dá)式如式（1）所示，偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的線性表達(dá)式如式（2）所示，顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的線性表達(dá)式如式（3）所示。其中：Qe和Qt分別為平衡時(shí)和t時(shí)刻污泥基生物炭對(duì)除草劑的吸附量，mg／g；K1和K2分別為偽一級(jí)和偽二級(jí)速率常數(shù)，min－1；K3為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg／（g·min1／2）， Ci為截距，mg／g。

等溫吸附模型常用Langmuir和Freundlich兩種，其表達(dá)式分別如式（4）和式（5）所示。 其中：Qe為平衡時(shí)的吸附量，mg／g；Ce為吸附平衡時(shí)溶液中剩余的除草劑濃度 mg／L；Qm為最大吸附容量，mg／g；KL為Langmuir吸附平衡常數(shù)，L／mg；KF和 n 為 Freundlich常數(shù)，與吸附能力有關(guān)。

2 結(jié)果與討論

2.1 污泥基生物炭的吸附動(dòng)力學(xué)

污泥基生物炭吸附莠去津和麥草畏的動(dòng)力學(xué)過程如圖1所示。

由圖1可以看出，生物炭對(duì)兩種除草劑的吸附曲線具有相似的趨勢，整個(gè)動(dòng)力學(xué)過程均包括兩個(gè)典型階段：第一階段為快速吸附反應(yīng)過程，吸附量占總吸附量的近90%，從時(shí)間上來看，污泥基生物炭對(duì)莠去津（30 min）的吸附速率比麥草畏（60 min）更快；第二階段中吸附速率緩慢，污泥基生物炭的吸附量約占總吸附量的10%左右，屬于慢速吸附過程。在整個(gè)吸附過程中，污泥基生物炭吸附莠去津能力要高于麥草畏，最大吸附量分別為 12.24 mg／g和 7.25 mg／g。

吸附動(dòng)力學(xué)過程的模型擬合結(jié)果見表1。

由表1可知，采用偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合得到的相關(guān)系數(shù)R2值相對(duì)較小，且計(jì)算所得的最大吸附量Qe與實(shí)際的試驗(yàn)結(jié)果相差較大。有研究表明，偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型常用來描述未飽和的吸附反應(yīng)過程，因此，偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)不適合描述除草劑的吸附過程。通過偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合獲得的相關(guān)系數(shù)R2均大于0.99，且計(jì)算所得最大吸附量Qe分別為12.755 1 mg／g和7.961 8 mg／g，更符合實(shí)際的試驗(yàn)結(jié)果。因此，除草劑在污泥基生物炭上的吸附可以用偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合。根據(jù)顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型理論，當(dāng)Qt與t1／2進(jìn)行直線擬合時(shí)，若擬合直線通過原點(diǎn)，則表示顆粒內(nèi)擴(kuò)散是吸附過程中的唯一限速步驟。擬合方程的R2值較低且不通過原點(diǎn)，這說明除草劑在污泥基生物炭內(nèi)部多孔中的擴(kuò)散并不是限制步驟。

圖1 莠去津（A）和麥草畏（B）的吸附動(dòng)力學(xué)過程Figure 1 Adsorption kinetics model of atrazine（A）and dicamba （B）

表1 吸附動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Table1 Parameters of adsorption kinetics

2.2 吸附機(jī)理

污泥基生物炭吸附莠去津和麥草畏的吸附等溫線（25℃條件下）如圖2所示。

由圖2可以看出，隨著除草劑濃度的增加，污泥基生物炭的吸附量逐漸增大。當(dāng)濃度高于100 mg／L時(shí)，吸附量增加緩慢；當(dāng)濃度為200 mg／L時(shí)，莠去津和麥草畏的最大吸附量分別達(dá)到19.48 mg／g和11.23 mg／g；采用700℃熱解處理后，污泥中的羧基、羥基等基團(tuán)均會(huì)被氧化或轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌枷憬Y(jié)構(gòu)，生物炭表面基團(tuán)疏水性較高，更適于疏水性物質(zhì)通過非共價(jià)鍵的π－π堆積方式進(jìn)行相互作用；從分子結(jié)構(gòu)來看，麥草畏表面含有羧基基團(tuán)，比莠去津在水中溶解度更高、更具親水性，降低了其與生物炭表面的吸附作用。因此，污泥基生物炭吸附莠去津的能力高于麥草畏。

吸附等溫線模型擬合及參數(shù)見表2。

圖2 莠去津（A）和麥草畏（B）的吸附等溫線Figure 2 Adsorption isotherm line of atrazine（A）and dicamba （B）

表2 吸附等溫線模型及參數(shù)Table 2 Parameters of adsorption isotherm line

由表2可知，Langmuir模型能夠很好地模擬等溫吸附過程，莠去津和麥草畏擬合方程的R2值分別為0.999 8和0.985 2，均遠(yuǎn)高于Freundlich模型的R2值，這說明莠去津和麥草畏在污泥基生物炭表面分布較為均勻，吸附過程屬于單分子層吸附，并進(jìn)一步證實(shí)了生物炭依靠非共價(jià)鍵的π－π堆積方式吸附兩種除草劑。根據(jù)Freundlich模型的n值可以判斷吸附的難易程度，看出污泥基生物炭對(duì)莠去津的吸附反應(yīng)較麥草畏更容易發(fā)生。此外，采用Langmuir模型計(jì)算莠去津和麥草畏的最大吸附量分別為19.646 3 mg／g和12.987 0 mg／g，與實(shí)際的試驗(yàn)結(jié)果更為接近。因此，莠去津和麥草畏在污泥基生物炭表面的等溫吸附模型屬于Langmuir模型。

2.3 溫度對(duì)污泥基生物炭的吸附過程影響

比較不同溫度下污泥基生物炭吸附莠去津和麥草畏的結(jié)果如圖3所示。

圖3 溫度對(duì)生物炭吸附莠去津（A）和麥草畏（B）的影響Figure 3 Influences of temperature on the adsorption of biochar on atrazine（A）and dicamba（B）

由圖3可以看出，吸附量隨著溫度的降低而降低，但最大吸附量差異并不顯著。在5，15，25℃下，莠去津的最大吸附量分別為 10.75，11.53，12.33 mg／g，麥草畏的最大吸附量分別為 5.98，6.45，7.13 mg／g，說明溫度升高會(huì)增加兩種除草劑的溶解度，提高吸附過程中吸附質(zhì)與吸附劑的接觸效果，但溫度并不顯著影響污泥基生物炭的吸附量。這表明將污泥基生物炭用于實(shí)際土壤控制除草劑遷移過程非常有利，且不受季節(jié)溫度變化的影響。

2.4 土柱試驗(yàn)

將污泥基生物炭與實(shí)際土壤混合考察莠去津和麥草畏的穿透曲線，如圖4所示。

由圖4可以看出，土壤自身對(duì)莠去津和麥草畏均具有一定的吸附能力，分別在4.0倍孔體積和2.5倍孔體積時(shí)實(shí)現(xiàn)穿透，流出液中莠去津和麥草畏的百分含量將近80%；而加入污泥基生物炭后，莠去津和麥草畏達(dá)到穿透時(shí)分別為6.0倍孔體積和4.0倍孔體積，這是由于污泥基生物炭對(duì)兩種除草劑有效吸附而導(dǎo)致穿透曲線滯后，且流出液中莠去津和麥草畏的百分含量分別為8.1%和25.4%，這進(jìn)一步證實(shí)了加入生物炭可以有效延緩莠去津和麥草畏在土壤中的遷移，且污泥基生物炭對(duì)疏水性更強(qiáng)的有機(jī)物具有更高的延緩效果。

3 結(jié)論

污泥基生物炭對(duì)農(nóng)業(yè)土壤中的典型除草劑—莠去津和麥草畏具有顯著的吸附效果，吸附過程符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，等溫吸附過程符合Langmuir模型，且除草劑的疏水性越強(qiáng)，吸附效果越好。在實(shí)際土壤中，加入污泥基生物炭可以有效抑制除草劑在土壤中的遷移，緩解地下水污染問題。

圖4 莠去津（A）和麥草畏（B）的穿透曲線Figure 4 Breakthrough capacity of biochar modified soil matrix on removing atrazine（A）and dicamba（B）

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