岳林 邢巧 吳曉晨 葛成軍 俞花美 符博敏 李昉澤
摘要:以典型南方農(nóng)業(yè)廢棄物甘蔗渣為前驅(qū)物,于350、450、550 ℃限氧條件下制備3種生物質(zhì)炭,分別標(biāo)記為BC350、BC450、BC550,研究其對(duì)溶液中Cd(Ⅱ)的吸附解吸特性,并探討了pH值對(duì)吸附過(guò)程的影響。結(jié)果表明:偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能較好地描述生物質(zhì)炭對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程,其理論平衡吸附量(qe)大小順序?yàn)锽C550>BC450>BC350;生物質(zhì)炭對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附過(guò)程可采用Freundlich模型(平均R2為0.997 9)和Langmuir模型(平均R2為0.997 8)進(jìn)行擬合,Langmuir模型可更好地描述Cd(Ⅱ)在3種生物質(zhì)炭上的解吸過(guò)程(平均R2為 0.924 0);生物質(zhì)炭對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附與解吸過(guò)程是不可逆的,存在著明顯的遲滯效應(yīng)(HI為1.347~1.944),并表現(xiàn)為負(fù)滯后效應(yīng);生物質(zhì)炭對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附量隨溶液初始pH值的增大呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì),pH值為6時(shí)吸附量最大。因此,甘蔗渣基生物質(zhì)炭能夠強(qiáng)烈吸持溶液中的Cd(Ⅱ)且具明顯的解吸遲滯效應(yīng),可作為外源Cd(Ⅱ)去除的良好環(huán)境功能材料。
關(guān)鍵詞:甘蔗渣;生物質(zhì)炭;吸附;解吸;Cd(Ⅱ)
中圖分類號(hào): X703文獻(xiàn)標(biāo)志碼: A
文章編號(hào):1002-1302(2017)03-0216-05
收稿日期:2016-07-26
基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金(編號(hào):21467008、21367011);海南省自然科學(xué)基金(編號(hào):413123)。
作者簡(jiǎn)介:岳林(1992—),男,四川廣元人,碩士研究生,主要研究方向?yàn)榄h(huán)境生態(tài)學(xué)。E-mail:282626679@163.com。
通信作者:俞花美,博士,副教授,主要研究方向?yàn)槲廴疚锃h(huán)境行為。E-mail:yuhuamei3007@163.com。
隨著電鍍、冶金、印染、有色金屬生產(chǎn)等工業(yè)活動(dòng)的興起,重金屬污染形勢(shì)嚴(yán)峻。重金屬可通過(guò)食物鏈在動(dòng)物、人體內(nèi)累積,危害人類健康[1-2]。人們對(duì)重金屬污染尤其是鎘污染的擔(dān)憂日益增加,如著名八大公害事件之一——由Cd引起的骨痛病、廣州“鎘米”事件和廣西龍江河突發(fā)鎘污染事件等,其危害程度取決于其存在化學(xué)形態(tài)和濃度。目前,水體和土壤中重金屬去除方法主要包括吸附法、化學(xué)沉淀法、絮凝法、電解法、離子交換法、膜分離法、生物修復(fù)法等[3-5]。吸附法作為修復(fù)環(huán)境中重金屬污染的一種經(jīng)濟(jì)有效的方法,受到廣泛關(guān)注;而吸附法中新型廉價(jià)環(huán)保吸附材料的開發(fā)是目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者的研究熱點(diǎn)。
生物質(zhì)炭(biochar,簡(jiǎn)稱BC)是在缺氧條件下將生物質(zhì)裂解炭化產(chǎn)生的一類多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的難溶物質(zhì)。生物質(zhì)炭因其具有特殊的理化性質(zhì),在環(huán)境污染修復(fù)領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用潛力[6-7]。相關(guān)研究表明,以玉米秸稈、樹皮及木材為前驅(qū)物制備的生物質(zhì)炭能較好地吸附Cd2+、Pb2+、Hg2+和As3+[8],而竹炭對(duì)水溶液中的Cu2+、Pb2+、Hg2+、Zn2+等具有良好的吸附效果[9]。此外有研究報(bào)道,以動(dòng)物糞便為前驅(qū)物制備的生物質(zhì)炭能夠有效固定銅、鎘、鎳和鉛離子[10]。生物質(zhì)炭除了對(duì)水體中的重金屬具有良好的吸附固定效果,對(duì)土壤中的重金屬同樣具有良好的修復(fù)效應(yīng)[11]。Méndez等研究發(fā)現(xiàn)水稻秸稈生物質(zhì)炭能將老化土中鉛離子和銅離子的濃度明顯降低[9]。Beesley等的研究結(jié)果證實(shí)硬木基生物質(zhì)炭可較好地固定環(huán)境中的Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)和As(Ⅱ)[12]。[HJ1.4mm]
本研究利用限氧控溫炭化法以甘蔗渣為原材料,分別于350、450、550 ℃熱解溫度下制備3種生物質(zhì)炭,以Cd(Ⅱ)為重金屬代表,采用批量平衡吸附方法,研究生物質(zhì)炭對(duì)溶液中Cd(Ⅱ)的吸附去除性能,并探討其吸附機(jī)理,以期為重金屬污染廢水修復(fù)提供一定的理論依據(jù)。[HJ]
1材料與方法
1.1供試材料
供試試劑:Cd標(biāo)準(zhǔn)溶液購(gòu)自國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院;濃度為1 000 μg/mL;介質(zhì)為10% HCl;生產(chǎn)批號(hào)為16022983。
生物質(zhì)炭:制炭前驅(qū)材料為市售甘蔗(海南產(chǎn))榨汁后剩余的殘留物,采用程序升溫的方法,分別于350、450、550 ℃下缺氧熱解制備3種類型生物炭(并標(biāo)記為BC350、BC450、BC550),其基本理化性質(zhì)見表1。
1.2試驗(yàn)方法
1.2.1生物質(zhì)炭的制備
將采集的甘蔗渣自然風(fēng)干,使其含水率保持在約10%,用粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎,使得甘蔗渣樣品粒徑小于3 mm;將其盛入瓷坩堝,蓋緊密封,置于馬弗爐內(nèi),采用程序升溫法進(jìn)行炭化,升溫速率設(shè)為10 ℃/min,溫度升溫至200 ℃后,保持2 h預(yù)炭化;繼續(xù)程序升溫,分別升溫到350、450、550 ℃,并保持溫度3 h炭化;自然冷卻至室溫,研磨過(guò)篩(100目),干燥封存?zhèn)溆谩?/p>
1.2.2吸附動(dòng)力學(xué)
分別準(zhǔn)確稱取0.1 g 3種溫度生物質(zhì)炭(BC350、BC450、BC550)樣品于50 mL塑料管中,加入 25 mL 80 mg/L Cd(Ⅱ)的CdCl2溶液(含0.01 mol/L NaNO3溶液作支持電解質(zhì)),并用HNO3和NaOH溶液將pH值調(diào)為6。擰緊瓶蓋,于200 r/min下25 ℃恒溫避光震蕩,分別在 0.3、[JP2]07、1.0、1.5、2.0、3.0、5.0、7.0、11.0、15.0、22.0、31.0、48.0 h時(shí)取出,于9 000 r/min下離心[JP]10 min,取上清液過(guò) 0.2 μm 濾膜,測(cè)定濾液中Cd(Ⅱ)的濃度,并以差減法計(jì)算吸附量。
1.2.3吸附-解吸等溫線
往盛有0.1 g生物質(zhì)炭樣品的離心管中分別加入25 mL濃度梯度為0.5、1.0、2.5、4.0和 5.0 mmol/L [JP2]的Cd(Ⅱ)溶液(含0.01 mol/L NaNO3溶液),并將溶液pH值調(diào)至6。在25 ℃下恒溫振蕩24 h,取出后置于離心機(jī)在9 000 r/min離心10 min,上清液過(guò)0.2 μm濾膜待測(cè)。棄去吸附試驗(yàn)后離心管中的殘液,加入0.1 mmol/L NaNO3溶液25 mL,繼續(xù)25 ℃恒溫振蕩24 h,待解吸平衡后于9 000 r/min離心10 min,取上清液過(guò)濾膜,分別根據(jù)吸附解吸前后Cd(Ⅱ)濃度的變化計(jì)算得到生物質(zhì)炭的吸附量和解吸量。[JP]
1.2.4pH值的影響
分別稱取0.1 g不同生物質(zhì)炭于離心管中,加入25 mL含0.01 mol/L NaNO3的1 mmol/L pH值分別為2、4、6、7、8的Cd(Ⅱ)溶液。于25 ℃恒溫振蕩24 h后 9 000 r/min 離心10 min,取上清液過(guò)濾并測(cè)定其濃度。
1.3Cd(Ⅱ)的測(cè)定
采用火焰原子吸收分光光度計(jì)(SOLAAR M6,Thermo Fisher Scientific,USA)對(duì)溶液中Cd(Ⅱ)的濃度進(jìn)行測(cè)定。
1.4數(shù)據(jù)分析
所有檢測(cè)的數(shù)據(jù)都重復(fù)3次,所有處理均獨(dú)立重復(fù)3次,以其平均值作為測(cè)定結(jié)果,采用Excel 2007和Origin 8.0軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理和圖表制作。
2結(jié)果與分析
2.1生物質(zhì)炭對(duì)溶液中Cd(Ⅱ)吸附動(dòng)力學(xué)
由圖1可知,所有生物質(zhì)炭對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附過(guò)程都經(jīng)歷了快速吸附、慢速吸附和平衡吸附這3個(gè)階段。生物質(zhì)炭對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附在前3 h內(nèi)非常迅速,溶液中Cd(Ⅱ)濃度急劇降低,3種生物質(zhì)炭對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附量分別達(dá)到了平衡吸附量的61.4%、64.4%、80.3%,這可能是由于溶液中 Cd(Ⅱ) 的濃度梯度導(dǎo)致驅(qū)動(dòng)力的增加以及初始生物質(zhì)炭表面的吸附位點(diǎn)較為充足[13]。3 h后達(dá)到吸附平衡的第2個(gè)階段,表現(xiàn)為吸附速率逐漸降低,吸附量緩慢增加,22 h后吸附量基本保持不變,達(dá)到吸附平衡,可見生物質(zhì)炭到達(dá)吸附平衡所需要的時(shí)間長(zhǎng)于其他吸附劑[14]。為保證生物質(zhì)炭對(duì) Cd(Ⅱ) 的吸附完全達(dá)到平衡,后續(xù)試驗(yàn)使用的平衡時(shí)間均設(shè)為24 h。生物質(zhì)炭對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附表現(xiàn)出一個(gè)先快后慢到趨于平衡的過(guò)程,這可能是由于生物質(zhì)炭表面含有的吸附位點(diǎn)是有限的;隨著吸附過(guò)程的不斷持續(xù)進(jìn)行,Cd(Ⅱ)慢慢填充入炭的許多孔隙中;Cd(Ⅱ)在炭孔隙中的傳質(zhì)速率變得緩慢,與此同時(shí)固液相會(huì)對(duì)Cd(Ⅱ)產(chǎn)生排斥,使得Cd(Ⅱ)越來(lái)越難與剩余的吸附位點(diǎn)結(jié)合,導(dǎo)致吸附速率下降,最終吸附位點(diǎn)達(dá)到飽和,吸附達(dá)到平衡[15]。徐楠楠等研究發(fā)現(xiàn)玉米秸稈生物質(zhì)炭對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附動(dòng)力過(guò)程中得到了類似的結(jié)論[16]。此外,生物質(zhì)炭對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附量隨著熱解溫度的升高而增大,這可能是因?yàn)楦邷刂苽涞纳镔|(zhì)炭表面具有更多的吸附位點(diǎn),可為Cd(Ⅱ)與生物質(zhì)炭之間的吸附提供更多的機(jī)會(huì)[17]。
[FK(W10][TPYL1.tif][FK)]
為了探討生物質(zhì)炭對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附機(jī)理,采用偽二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型、Elovich模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析。3種模型公式分別為
[JZ(][SX(]tqt[SX)]=[SX(]1k2q2e[SX)]+[SX(]1qe[SX)]t;[JZ)][JY](1)
[JZ(]qt=a+blnt;[JZ)][JY](2)
[JZ(]qt=kpt1/2+c。[JZ)][JY](3)
式中:qt為t時(shí)刻的吸附量(mg/g);qe為平衡吸附量(mg/g);k2為偽二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)[g/(mg·min)];a是與反應(yīng)初始速度有關(guān)的常數(shù);b是與吸附活化能有關(guān)的常數(shù);kp為內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)[mg/(kg·min1/2)],其值越大表明吸附質(zhì)越易在吸附劑內(nèi)部擴(kuò)散;c代表與吸附劑厚度和邊界相關(guān)的常數(shù)。
由表2中相關(guān)系數(shù)(R2)可知,偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合生物質(zhì)炭對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程最優(yōu),相關(guān)系數(shù)在 0.997~0.999之間,與潘麗萍等研究結(jié)果[18]相符合。表明對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附是由生物質(zhì)炭表面可用活性位點(diǎn)主導(dǎo),而不是溶液中Cd(Ⅱ)的濃度[19]。偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合得到的理論平衡吸附量(qe)與實(shí)際值相當(dāng),更進(jìn)一步證實(shí)該模型在描述生物質(zhì)炭對(duì)Cd(Ⅱ)吸附動(dòng)力學(xué)特征上的優(yōu)越性;越高溫度條件下制備生物質(zhì)炭的qe越大,這很大程度是因?yàn)楸缺砻娣e[JP2]隨熱解溫度的升高而增大,進(jìn)而為Cd(Ⅱ)提供更多的吸附位點(diǎn)和接觸面積[20]。偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的假設(shè)是吸附過(guò)程由物理擴(kuò)散、化學(xué)吸附組成,描述了吸附所有過(guò)程,是一個(gè)非常復(fù)雜的過(guò)程,結(jié)果也說(shuō)明本研究中的生物質(zhì)炭對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附過(guò)程不僅包括快、慢吸附階段,也同時(shí)包括物理和化學(xué)吸附過(guò)程。對(duì)比偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)(k2)可知,這3種生物質(zhì)炭的吸附反應(yīng)速率存在差異,Cd(Ⅱ)在BC550上的吸附反應(yīng)速率最快,這可能與炭微孔結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)存在一定關(guān)系。[JP]
Elovich模型主要適用于擬合包括一系列反應(yīng)機(jī)制的復(fù)雜吸附過(guò)程。由其擬合的相關(guān)系數(shù)(0.892~0.980)可知,Elovich模型也能較好地描述生物質(zhì)炭吸附Cd(Ⅱ)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。從顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合的相關(guān)系數(shù)(0.633~0.800)可知,顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合生物質(zhì)炭吸附Cd(Ⅱ)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程較差。
2.2生物質(zhì)炭對(duì)溶液中Cd(Ⅱ)的吸附等溫線
由圖2可知,Cd(Ⅱ)在3種生物質(zhì)炭上的吸附等溫線均呈現(xiàn)相對(duì)線性。生物質(zhì)炭是高度非均質(zhì)性的材料,主要由碳化組分和未碳化組分組成[21],因此生物質(zhì)炭有2個(gè)主要的吸附域:一是類似“橡膠態(tài)”的“軟碳”領(lǐng)域,它的特點(diǎn)是以分配作用為主,表現(xiàn)為線性吸附;二是類似“玻璃態(tài)”的“硬碳”領(lǐng)域,[JP2]以孔隙填充為主,呈現(xiàn)出非線性等溫線[22]。因此,生物質(zhì)炭對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附以分配作用為主。同時(shí),隨著熱解溫度的升高,生物質(zhì)炭對(duì)Cd(Ⅱ)的親和力逐漸增大,表現(xiàn)為BC550>BC450>BC350,這與生物質(zhì)炭的比表面積變化趨勢(shì)相一致。[JP]
[FK(W10][TPYL2.tif][FK)]
采用Freundlich模型和Langmuir模型對(duì)吸附-解吸數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。2種模型表達(dá)式如下:
[JZ(]lgCs=lgKF+[JB((][SX(]1n[SX)][JB))]lgCe;[JZ)][JY](4)
[JZ(][SX(]1Cs[SX)]=[SX(]1Qmax[SX)]+[JB((][SX(]1KLQmax[SX)][JB))][JB((][SX(]1Ce[SX)][JB))]。[JZ)][JY](5)
式中:Cs為平衡時(shí)的吸附量(mg/g);Ce為平衡溶液中 Cd(Ⅱ) 的濃度(mg/L);KF是與吸附劑吸附容量和吸附強(qiáng)度有關(guān)的常數(shù),與吸附速率成正相關(guān);n為Freundlich方程常數(shù);KL表示吸附表面強(qiáng)度的常數(shù);Qmax為生物質(zhì)炭的最大吸附量(mg/g)。解吸參數(shù)以添加“.des”表示。
由表3可知,2個(gè)模型都可很好地?cái)M合Cd(Ⅱ)在生物質(zhì)炭上的吸附過(guò)程。由相關(guān)系數(shù)可知,BC350對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附采用Langmuir擬合效果更佳,而Freundlich模型較好地描述BC450和BC550對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附等溫線。已有研究表明,F(xiàn)reundlich方程常數(shù)n可以反映吸附等溫線的類型,當(dāng)1/n<1時(shí),吸附等溫線為L(zhǎng)型等溫線;1/n>1時(shí),屬S型吸附等溫線;1/n=1時(shí),則為線性等溫線[23]。Cd(Ⅱ)在BC350、BC450和BC550上的1/n值分別為1.031 0、0.998 7、1.009 2,均趨近于1,表明這3種生物質(zhì)炭對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附均趨于線性,且吸附過(guò)程由分配作用主導(dǎo),這與吸附等溫線是相一致的。Freundlich常數(shù)lgKF值表征吸附劑的吸附能力,lgKF越大吸附能力越強(qiáng)。生物質(zhì)炭的吸附能力與制備溫度成正比,即BC550>BC450>BC350,這可能是由生物質(zhì)炭比表面積增大和芳香性增加造成。Langmuir模型最大吸附量參數(shù)Qm隨生物質(zhì)炭熱解溫度的升高而增大,這可能由于生物質(zhì)炭比表面積越大,Cd(Ⅱ)越充分接觸生物質(zhì)炭表面并進(jìn)入其孔隙內(nèi)部被有效地吸附[24]。
2.3生物質(zhì)炭對(duì)溶液中Cd(Ⅱ)的解吸等溫線
由圖3可知,生物質(zhì)炭對(duì)Cd(Ⅱ)的解吸量隨制備溫度的升高而減少,不易被解吸的Cd(Ⅱ)與生物質(zhì)炭上的高能位點(diǎn)相結(jié)合,并以專性吸附為主,可降低重金屬的生物有效性[25]。解吸等溫線與吸附等溫線呈現(xiàn)明顯差異,表明生物質(zhì)炭對(duì) Cd(Ⅱ) 的吸附與解吸過(guò)程并非是可逆的,存在明顯的遲滯效應(yīng)。采用Freundlich模型和Langmuir模型對(duì)其解吸數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,由表4可知,Langmuir模型描述Cd(Ⅱ)在3種生物質(zhì)炭上的解吸過(guò)程更優(yōu)(R2=0.879~0.976)。
[TPYL3.tif][FK)]
為了定量描述Cd(Ⅱ)在這3種生物質(zhì)炭上的解吸滯后現(xiàn)象,采用滯后系數(shù)(HI)來(lái)解釋,其公式如下:
[JZ(]HI=[SX(]1/ndes1/nads[SX)]。[JZ)][JY](6)
式中:1/ndes和1/nads分別為吸附和解吸Freundlich常數(shù)。
若HI<0.7,表示存在正遲滯效應(yīng),說(shuō)明吸附質(zhì)不易從吸附劑中解吸出來(lái);如果0.7≤HI≤1,表明無(wú)解吸遲滯現(xiàn)象;而當(dāng)HI>1時(shí),表示發(fā)生了負(fù)遲滯效應(yīng),表明吸附質(zhì)易從吸附劑中解吸出來(lái)[26]。由表4可知,Cd(Ⅱ)在3種生物質(zhì)炭上的HI[JP+1]值在1.347~1.944 之間,均大于1,表明Cd(Ⅱ)在生物質(zhì)炭上存在負(fù)滯后效應(yīng),且滯后效應(yīng)隨熱解溫度的升高而增大,即BC550>BC450>BC350。解吸滯后可能是由于微孔填充所致,同時(shí)吸附劑的微孔形狀和大小會(huì)因與溶液的接觸而發(fā)生改變[27]。Cd(Ⅱ)在吸附過(guò)程不斷進(jìn)入生物質(zhì)炭的微孔中,造成微孔結(jié)構(gòu)變形,吸附達(dá)到平衡后,Cd(Ⅱ)開始從微孔中釋放出來(lái),易變形的微孔恢復(fù)到原形,此過(guò)程會(huì)[CM(25]產(chǎn)生遲滯作用,導(dǎo)致部分Cd(Ⅱ)不能釋放出來(lái),從而出現(xiàn)解吸滯后效應(yīng)。
2.4pH值對(duì)生物質(zhì)炭吸附Cd(Ⅱ)的影響
重金屬形態(tài)和吸附劑表面某些官能團(tuán)的電離狀態(tài)都會(huì)不同程度受到pH值的影響[28]。如圖4所示,溶液初始pH值對(duì)生物質(zhì)炭吸附Cd(Ⅱ)的吸附量呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)。當(dāng)pH值從2升至6時(shí),BC350、BC450和BC550對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附量分別從2.38、7.89、15.45 mg/g升至11.36、15.26、 21.79 mg/g;當(dāng)pH值為6~8時(shí),生物質(zhì)炭對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附量反而隨pH值的增大呈現(xiàn)下降的趨勢(shì),由此可得出pH值為6時(shí)生物質(zhì)炭對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附效果最好。pH值較低時(shí),存在大量的氫離子與Cd(Ⅱ)搶奪生物質(zhì)炭表面的吸附位點(diǎn),故生物質(zhì)炭的吸附量降低;此外,由于pH溶液 但當(dāng)pH值進(jìn)一步增大時(shí),溶液中的Cd(Ⅱ)會(huì)以CdOH+和Cd(OH)2形態(tài)存在,Cd(Ⅱ)與OH-會(huì)發(fā)生沉淀反應(yīng),使得生物質(zhì)炭對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附量降低[33]。 3結(jié)論 3種生物質(zhì)炭(BC350、BC450和BC550)對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附均表現(xiàn)出先快后慢至趨于平衡的過(guò)程,22 h后吸附量基本保持不變。偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能較好地描述吸附量與吸附時(shí)間的關(guān)系,表明Cd(Ⅱ)在生物質(zhì)炭上的吸附是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程。 生物質(zhì)炭對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附等溫線均呈現(xiàn)相對(duì)線性,表明其吸附過(guò)程以分配作用為主。Langmuir模型能較好地描述BC350對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附過(guò)程,而BC450和BC550對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附等溫線采用Freundlich模型擬合的效果較佳。生物質(zhì)炭對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附能力隨制備溫度的升高而增強(qiáng)。 Cd(Ⅱ)在生物質(zhì)炭上的解吸量隨熱解溫度的升高而減少。生物質(zhì)炭對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附與解吸過(guò)程是不可逆的,存在著明顯的遲滯效應(yīng),并表現(xiàn)為負(fù)滯后效應(yīng),且滯后效應(yīng)隨生物質(zhì)炭熱解溫度的升高而增大。
溶液的pH值對(duì)生物質(zhì)炭吸附Cd(Ⅱ)的性能影響較大。Cd(Ⅱ)在生物質(zhì)炭上的吸附量隨pH值的增大呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)。生物質(zhì)炭對(duì)Cd(Ⅱ)吸附效果最佳的pH值為6。
參考文獻(xiàn):
[1]Xu R,Zhao A,Masud M M. Effect of biochars on adsorption of Cu(Ⅱ),Pb(Ⅱ) and Cd(Ⅱ) by an oxisol from Hainan,China[M]//Xu J,Wu J,He Y. Functions of natural organer in changing enrionment. Hangzhou:Zhejiang University Press,2013:983-987
[2]黃益宗,郝曉偉,雷鳴,等. 重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)及其修復(fù)實(shí)踐[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2013,32(3):409-417.
[3]吳晴雯,孟梁,張志豪,等. 蘆葦秸稈生物炭對(duì)水體中重金屬Ni2+的吸附特性[J]. 環(huán)境化學(xué),2015,34(9):1703-1709.
[4]Bhatnagar A,Minocha A K. Biosorption optimization of nickel removal from water using Punica granatum peel waste[J]. Colloids and Surfaces B-Biointerfaces,2010,76(2):544-548.
[5]Jiang T Y,Jiang J,Xu R K,et al. Adsorption of Pb(Ⅱ) on variable charge soils amended with rice-straw derived biochar[J]. Chemosphere,2012,89(3):249-256.
[6]Demirbas A. Effects of temperature and particle size on bio-char yield from pyrolysis of agricultural residues[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2004,72(2):243-248.
[7]Jiang J,Xu R K,Jiang T Y,et al. Immobilization of Cu(Ⅱ),Pb(Ⅱ) and Cd(Ⅱ) by the addition of rice straw derived biochar to a simulated polluted Ultisol[J]. Journal of Hazardous Materials,2012,229(5):145-150.
[8]張啟偉,王桂仙. 竹炭對(duì)溶液中汞(Ⅱ)離子的吸附行為研究[J]. 林業(yè)科學(xué),2006,42(9):102-105.
[9]Méndez A,Gómez A,Paz-Ferreiro J,et al. Effects of sewage sludge biochar on plant metal availability after application to a Mediterranean soil[J]. Chemosphere,2012,89(11):1354-1359.
[10]Tong X J,Li J Y,Yuan J H,et al. Adsorption of Cu(Ⅱ) by biochars generated from three crop straws[J]. Chemical Engineering Journal,2011,172(2/3):828-834.
[11]楊曉慶,侯仔堯,常夢(mèng)婷,等. 生物炭對(duì)鎘污染土壤的修復(fù)研究[J]. 江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué),2015,43(6):335-337.
[12]Beesley L,Moreno-Jimenez E,Gomez-Eyles J L. Effects of biochar and greenwaste compost amendments on mobility,bioavailability and toxicity of inorganic and organic contaminants in a multi-element polluted soil[J]. Environmental Pollution,2010,158(6):2282-2287.
[13]Liu X,Zhang L F. Removal of phosphate anions using the modified chitosan beads:adsorption kinetic,isotherm and mechanism studies[J]. Powder Technology,2015,277:112-119.
[14]Sui M H,Zhou Y F,Sheng L,et al. Adsorption of norfloxacin in aqueous solution by Mg-Al layered double hydroxides with variable metal composition and interlayer anions[J]. Chemical Engineering Journal,2012,210(6):451-460.
[15]趙凌宇,王延華,楊浩,等. 木屑和稻稈基生物質(zhì)炭對(duì)汞的吸附特性比較[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2015,34(3):556-562.
[16]徐楠楠,林大松,徐應(yīng)明,等. 玉米秸稈生物炭對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附特性及影響因素[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2014,33(5):958-964.
[17]Huang W,Yu H,Weber W J. Hysteresis in the sorption and desorption of hydrophobic organic contaminants by soils and sediments:a comparative analysis of experimental protocols[J]. Journal of Contaminant Hydrology,1998,31(1/2):129-148.
[18]潘麗萍. 生物質(zhì)炭對(duì)鎘-阿特拉津復(fù)合污染土壤的修復(fù)研究[D]. 南寧:廣西大學(xué),2014.
[19]Liu Y. New insights into pseudo-second-order kinetic equation for adsorption[J]. Colloids and Surfaces A-Physicochemical and Engineering Aspects,2008,320(1/2/3):275-278.
[20]Liu W F,Zhang J,Zhang C L,et al. Sorption of norfloxacin by lotus stalk-based activated carbon and iron-doped activated alumina:mechanisms,isotherms and kinetics[J]. Chemical Engineering Journal,2011,171(2):431-438.
[21]Chen B L,Zhou D D,Zhu L Z. Transitional adsorption and partition of nonpolar and polar aromatic contaminants by biochars of pine needles with different pyrolytic temperatures[J]. Environmental Science & Technology,2008,42(14):5137-5143.
[22]Xia G,Pignatello J J. Detailed sorption isotherms of polar and apolar compounds in a high-organic soil[J]. Environmental Science & Technology,2001,35(1):84-94.
[23]關(guān)連珠,趙亞平,張廣才,等. 玉米秸稈生物質(zhì)炭對(duì)外源金霉素的吸持與解吸[J]. 中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué),2012,45(24):5057-5064.
[24]史明,胡林潮,黃兆琴,等. 生物質(zhì)炭的加入對(duì)土壤吸附菲能力以及玉米幼苗對(duì)菲吸收量的影響[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2011,30(5):912-916.
[25]王金貴,呂家瓏,張瑞龍,等. 不同溫度下鎘在典型農(nóng)田土壤中的吸附動(dòng)力學(xué)特征[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2012,31(6):1118-1123.
[26]Doretto K M P L,Desorption O S. Sulfaquinoxaline and sulfamethazine antimicrobials in Brazilian soils[J]. Science of the Total Environment,2014(476/477):406-414.
[27]Braida W J,Pignatello J J,Lu Y F,et al. Sorption hysteresis of benzene in charcoal particles[J]. Environmental Science & Technology,2003,37(2):409-417.
[28]Sari A,Tuzen M. Removal of mercury(Ⅱ) from aqueous solution using moss (Drepanocladus revolvens) biomass:equilibrium,thermodynamic and kinetic studies[J]. Journal of Hazardous Materials,2009,171(1/2/3):500-507.
[29]Kadirvelu K,Kavipriya M,Karthika C,et al. Mercury(Ⅱ) adsorption by activated carbon made from sago waste[J]. Carbon,2004,42(4):745-752.
[30]李力,陸宇超,劉婭,等. 玉米秸稈生物炭對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附機(jī)理研究[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2012,31(11):2277-2283.
[31]Lu H,Zhang W,Yang Y,et al. Relative distribution of Pb2+sorption mechanisms by sludge-derived biochar[J]. Water Research,2012,46(3):854-862.
[32]Li M,Liu Q,Guo L J,et al. Cu(Ⅱ) removal from aqueous solution by Spartina alterniflora derived biochar[J]. Bioresource Technology,2013,141(4):83-88.
[33]Chen X,Chen G,Chen L,et al. Adsorption of copper and zinc by biochars produced from pyrolysis of hardwood and corn straw in aqueous solution[J]. Bioresource Technology,2011,102(19):8877-8884.