鄧小鵬 何蓮 夏妍 沈振國

摘要：[JP2]為研究不同固化劑在土壤重金屬固化中的作用以及對植物吸收的影響，以煙草品種“MSK326”為材料，向Cd污染土壤中施加5種固化劑，分析不同固化劑處理對土壤各種Cd提取態(tài)、有效態(tài)Cd含量和煙草地上部分Cd含量的影響。結(jié)果表明，外源添加Cd污染的土壤中，Cd主要以可交換態(tài)的形式存在；施加固化劑可在一定程度上提高土壤pH值，減少土壤中有效態(tài)的Cd含量，使土壤中的Cd向殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化，降低了Cd的生物有效性。煙草地上部分Cd含量與土壤中有效態(tài)Cd含量呈顯著正相關(guān)，5種固化劑均可降低煙草地上部分Cd含量，其中施加生物炭處理的效果最好。這表明施用適宜的固化劑能夠明顯地降低土壤中Cd的生物有效性，降低煙草對Cd的吸收和煙草地上部分Cd的含量。[JP]

關(guān)鍵詞：土壤；固化劑；煙草；Cd形態(tài)；有效態(tài)Cd

中圖分類號： S572.06；X53文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號：1002-1302（2017）03-0246-04

收稿日期：2016-08-02

基金項(xiàng)目：云南省煙草公司科技計(jì)劃（編號：2015YN04、2016YN28）；云南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司科技計(jì)劃（技術(shù)與應(yīng)用）。

作者簡介：鄧小鵬（1980—），男，河南永城人，博士，助理研究員，主要從事煙草營養(yǎng)及生態(tài)研究。E-mail：hddxp@163.com。

通信作者：沈振國，博士，教授，主要從事植物營養(yǎng)及土壤修復(fù)研究。E-mail：zgshen@njau.edu.cn。

煙草是我國重要的經(jīng)濟(jì)作物，Cd是危害煙草生長和品質(zhì)形成的重要因素。外界環(huán)境中的Cd污染不僅干擾煙草正常的生理活動(dòng)，還會降低煙葉的品質(zhì)。煙葉中的Cd主要來源于土壤，因此控制Cd從土壤向煙草遷移是控制煙葉Cd含量的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。眾多研究表明，影響土壤Cd向作物中轉(zhuǎn)移的關(guān)鍵因子是土壤中有效態(tài)Cd含量[1-3]。

土壤中的重金屬形態(tài)不同，其生物利用效率也存在差異。根據(jù)能否為植物所利用的難易程度，可將土壤中的重金屬分為可利用態(tài)、潛在可利用態(tài)和不可利用態(tài)?？衫脩B(tài)的重金屬元素容易被植物吸收，潛在可利用態(tài)的重金屬包括碳酸鹽態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和有機(jī)硫化物態(tài)，其中當(dāng)土壤pH值和氧化還原條件發(fā)生改變時(shí)，碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)的重金屬也可為植物吸收，而有機(jī)硫化物態(tài)的重金屬則一般不能為生物吸收。殘?jiān)鼞B(tài)的重金屬則屬于不可利用態(tài)，在任何情況下都不能被生物利用[4]。

有研究表明，向土壤中添加固化劑，通過固化劑與重金屬之間發(fā)生吸附或共沉淀反應(yīng)，來改變重金屬在土壤中的存在形態(tài)，能夠降低其生物有效性和遷移性。常用的固化劑有海綠石、含鐵氧化物材料、堆肥和鋼渣等，且不同固化劑固定重金屬的機(jī)理存在差別。土壤中添加固化劑，在原位就能達(dá)到固化重金屬的目的，大大降低了土壤修復(fù)成本[5]。本研究選擇了5種不同土壤固化劑，比較其對土壤中Cd的固定作用，并探討了施用固化劑對煙草Cd吸收的影響。

1材料與方法

1.1試驗(yàn)材料

供試材料為烤煙品種“MSK326”包衣種子，土壤為普通菜園土。采集0～20 cm的表層土壤，經(jīng)風(fēng)干、去除雜質(zhì)后，過 2 mm 篩，充分混勻后裝袋備用。試驗(yàn)所用土壤的基本理化性質(zhì)見表1。

1.2試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.2.1土壤制備

向風(fēng)干過篩的土壤中加入CdCl2溶液，使其Cd污染水平為30 mg/kg，噴濕去離子水保持其濕潤，室溫下靜置平衡2個(gè)月后，風(fēng)干過2 mm篩，待用。

1.2.2固化劑添加

向上述制備好的Cd污染土壤加入不同質(zhì)量的Al（OH）3（5、20 g/kg）、CaCO3（5、20 g/kg）、MnO2（5、20 g/kg）、過磷酸鈣（5、20 g/kg）和生物炭（20、80 g/kg）。其中以不施加任何處理的普通花園土和已制備好的Cd污染土為對照。將人工配置好的土壤反復(fù)混勻后，置于干燥和通風(fēng)的地方干濕平衡10個(gè)循環(huán)，備用。

1.2.3煙苗培養(yǎng)

采用盆栽形式，每盆裝上述不同處理的土250 mg（風(fēng)干質(zhì)量）。將包衣煙草種子直接播入土壤中，每個(gè)處理均設(shè)4次重復(fù)。播種3 d后萌發(fā)，約1個(gè)月長至三葉一心期，間苗至8株/盆。每天施加去離子水維持煙苗正常生長，25 d后收獲。植株生長在可控的溫室中，光照強(qiáng)度為 350 μmol/（m2·s），光照時(shí)間為12 h/d，空氣相對濕度為60%～70%（RH），晝夜溫度為25 ℃/20 ℃。

1.3分析測定方法

1.3.1土壤理化性質(zhì)及pH值測定

土壤基本理化性質(zhì)的測定參照《土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析方法》[6]。

土壤pH值測定采用電位法，土水比為1 g ∶[KG-*3]2.5 mL。

1.3.2煙苗地上部分Cd含量的測定

處理結(jié)束后，將煙苗從根部剪斷，分成地上部分和根系，先用自來水沖洗干凈，再用去離子水沖洗。置于烘箱中，105 ℃殺青30 min，于85 ℃烘干至恒質(zhì)量。樣品經(jīng)研磨后消解，AAS測定Cd含量。

1.3.3土壤中有效態(tài)Cd含量測定

取上述風(fēng)干土樣約1 g，加入0.1 mmol/L CaCl2溶液5 mL浸提（其中液土比為 5 ∶[KG-*3]1），常溫下180 r/min振蕩2 h，然后再5 000 r/min離心 15 min，吸取上清，AAS分析測定上清液Cd含量[7]。

1.3.4土壤重金屬Cd的五級形態(tài)的測定

土壤重金屬形態(tài)分析采用Tessier等的方法（有改進(jìn)）[8]。稱取1.000 g土壤樣品，置于50 mL離心管中，按以下步驟分級提取并測定土壤中不同形態(tài)的Cd含量。

可交換態(tài)：樣品加1 mmol/L MgCl2溶液（pH值=7.0）8 mL，室溫下以200次/min的速度振蕩1 h，然后5 000 r/min離心10 min。取4 mL上清液置于5 mL離心管中，滴1滴濃硝酸。去離子水清洗沉淀，棄上清。

碳酸鹽結(jié)合態(tài)：在提取可交換態(tài)組分后的殘?jiān)屑?1 mmol/L NaAc-HAc溶液（pH值=5.0）8 mL，室溫下200次/min的速度振蕩5 h，5 000 r/min離心10 min，留取上清液。洗滌沉淀。

鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)：在提取碳酸鹽結(jié)合態(tài)組分后的殘?jiān)屑尤?.04 mmol/L NH2OH·HCl（氯化羥胺）溶液20 mL（離心管中標(biāo)注刻度）。85 ℃水浴2 h（期間每30 min振蕩1次），200次/min振蕩4 h，補(bǔ)水至刻度線，離心，留取上清液。洗滌沉淀，棄上清。

有機(jī)物結(jié)合態(tài)：在提取組分鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)后的殘?jiān)屑尤?.02 mmol/L HN03溶液3 mL和30%的H2O2（pH值=2.0）5 mL，85 ℃水浴2 h（間歇搖動(dòng)）。加3 mL 30% H2O2，85 ℃ 水浴2 h，冷卻，加入5 mL 3.2 mmol/L NH4Ac，用去離子水補(bǔ)至20 mL，振蕩0.5 h，離心分離，留取上清液。沉淀重復(fù)清洗3次。

殘?jiān)鼞B(tài)：將離心管中的沉淀轉(zhuǎn)移到消煮管中，80 ℃蒸干，按照土樣的消煮方法，加HNO3+HClO4（V ∶[KG-*3]V=4 ∶[KG-*3]1）5 mL，進(jìn)行消煮。消煮結(jié)束后，加2.5% HNO3溶解，過濾，吸取上清，作為殘?jiān)鼞B(tài)。

AAS法分析測定上述分離得到的各級形態(tài)的Cd含量。

1.3.5土壤總Cd含量的測定

煙苗收獲結(jié)束后，將土壤中殘留的煙草根系挑干凈，將土壤置于通風(fēng)處風(fēng)干，研磨，過100目篩，備用。稱取約0.250 g的土樣，用優(yōu)級純的HNO3+HClO4（V ∶[KG-*3]V=4 ∶[KG-*3]1）混合酸進(jìn)行消煮，消煮結(jié)束后，用2.5% HNO3定容至10 mL。消煮過程中設(shè)置空白，以排除試驗(yàn)誤差。AAS測定Cd含量。

2結(jié)果與分析

2.1不同固化劑處理對土壤pH值的影響

由表2可知，與對照不施加Cd污染的普通菜園土（pH值=7.52）相比，Cd污染降低了土壤pH值，使pH值下降了0.01個(gè)單位。不同種類的固化劑施加進(jìn)入土壤中，均能不同程度地提高土壤pH值；且隨著施加量的增加，改變程度增加。其中，生物炭對土壤pH值的改變最大，當(dāng)施加量為 20 g/kg 時(shí)，pH值由對照7.52升高到7.63；施加量達(dá)到 80 g/kg 時(shí)，pH值上升到7.83。過磷酸鈣對pH值改變最小，施加量為20 g/kg時(shí)，pH值僅比對照上升了0.1個(gè)單位。但就整體而言，固化劑的施加對土壤pH值的改變是有限的，因?yàn)橥寥赖某煞謴?fù)雜，自身就是一個(gè)天然的緩沖體系。

2.2不同固化劑處理對有效態(tài)Cd含量的影響

由表3可知，當(dāng)固化劑施加量較低時(shí)，固化劑施加對土壤中有效態(tài)Cd含量無顯著影響；當(dāng)固化劑施加量升高時(shí)，除CaCO3和MnO2外，固化劑施加均能顯著減少土壤中有效態(tài)Cd含量（P<0.05）。從降低土壤中有效態(tài)Cd含量的效果來看，5種固化劑的施加效果為生物炭>Al（OH）3>過磷酸鈣>CaCO3>MnO2。

2.3不同固化劑處理對土壤中Cd形態(tài)的影響

2.3.1不同固化劑處理對土壤中各形態(tài)Cd含量的影響

由圖1可知，土壤各形態(tài)Cd含量隨著固化劑種類和施加量的不同而有所差異。與對照相比，固化劑處理使土壤中可交換態(tài)Cd和碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd含量下降；鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Cd和殘?jiān)鼞B(tài)Cd含量上升；固化劑處理對土壤中有機(jī)結(jié)合態(tài)Cd含量影響不明顯。

從固化劑施加對土壤中可交換態(tài)Cd含量的影響來看（圖1-A），高濃度生物炭顯著降低土壤中有效態(tài)Cd含量；施加高濃度氫氧化鋁和過磷酸鈣使土壤有效態(tài)Cd含量有所降低，但與對照相比差異不顯著；碳酸鈣和二氧化錳對土壤中有效態(tài)Cd含量無顯著影響。

從固化劑施加對土壤中碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd含量的影響來看（圖1-B），當(dāng)施加量較大時(shí)，二氧化錳和生物炭可顯著降低土壤中碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd含量；當(dāng)固化劑施加量較小時(shí)，幾種固化劑對碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd含量無顯著影響。

從固化劑施加對土壤中鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Cd含量的影響來看（圖1-C），施加低濃度的碳酸鈣、過磷酸鈣、生物炭以及高濃度的二氧化錳，均顯著提高了土壤中鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Cd含量；施加不同濃度的氫氧化鋁，土壤中鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Cd含量也得到了顯著提高。

從固化劑施加對土壤中有機(jī)結(jié)合態(tài)Cd含量的影響來看（圖1-D），不同濃度、種類的固化劑處理對有機(jī)結(jié)合態(tài)Cd含量影響不明顯，且土壤中有機(jī)結(jié)合態(tài)Cd含量很低。

[JP3]從固化劑施加對土壤中殘?jiān)鼞B(tài)Cd含量的影響來看（圖1-E），[JP]無論施加量大小，生物炭均能明顯提高土壤中殘?jiān)鼞B(tài)Cd的含量；當(dāng)施加量較大時(shí)，二氧化錳和過磷酸鈣可明顯增加殘?jiān)鼞B(tài)Cd的含量；氫氧化鋁和低濃度的二氧化錳和過磷酸鈣雖能增加殘?jiān)鼞B(tài)Cd的含量，但效果不顯著；碳酸鈣施加后殘?jiān)鼞B(tài)Cd含量與對照相比差異不明顯。

2.3.2不同固化劑處理對土壤中各形態(tài)Cd分布的影響

由表4可知，[JP2]該試驗(yàn)所用的Cd污染土壤中，Cd主要以可交換態(tài)的形式存在。固化劑施加使土壤中可交換態(tài)Cd和碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd的比例降低，殘?jiān)鼞B(tài)Cd的比例升高，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Cd和有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)Cd與對照相比無顯著變化。5種固化劑中，生物炭對土壤中Cd的形態(tài)分布改變比較明顯。當(dāng)施加量為80 g/kg時(shí)，土壤中可交換態(tài)Cd由對照的4381%降低到38.93%；殘?jiān)鼞B(tài)Cd由23.11%升高到3069%。[JP]

2.4不同固化劑處理對煙草地上部分Cd含量的影響

由圖2可知，固化劑施加進(jìn)入土壤，可降低煙草地上部分的Cd含量。當(dāng)生物炭的施加量為80 g/kg時(shí)，可顯著降低煙草地上部分的Cd含量。其他固化劑施加進(jìn)入土壤沒有明顯降低煙草地上部分Cd含量的原因可能是煙草種植時(shí)間較短。

2.5土壤有效態(tài)Cd與煙草地上部分Cd含量的相關(guān)性

由圖3可知，在固化劑處理下，煙草地上部分的Cd含量與土壤中的有效態(tài)Cd顯著相關(guān)（P<0.05），即土壤中的有效態(tài)Cd含量越高，煙草地上部的Cd含量越高。

3討論與結(jié)論

在土壤眾多的理化性質(zhì)中，pH值是對土壤重金屬有效性影響最大的因素，pH值改變會引起土壤的電荷特性、吸附解

[JP2]吸、沉淀溶解和配位平衡等多種因素發(fā)生變化，從而影響不同形態(tài)金屬含量的變化[8]。一般而言，土壤pH值越小，[JP3]其重金屬離子的生物有效性越大[9]。試驗(yàn)所用的5種固化劑均能不同程度地提高土壤pH值，其中生物炭對土壤pH值的改變最大，說明生物炭對降低土壤中有效態(tài)Cd含量的效果也最為明顯。

不同化學(xué)形態(tài)Cd的吸收也存在很大程度的差異。Cd在土壤中有可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)5種類型[10]，根據(jù)生物利用性的不同將這5種形態(tài)又分為可利用態(tài)、潛在可利用態(tài)和不可利用態(tài)。固化劑施加進(jìn)入土壤，通過與土壤中的重金屬離子發(fā)生離子交換、吸附、表面絡(luò)合和沉淀等一系列反應(yīng)，使土壤中的重金屬離子活性降低。固化劑的施加效果除取決于施加的量外，還取決于固化劑的種類和添加的形式。本研究結(jié)果表明，5種固化劑施加均改變了土壤中各形態(tài)Cd的含量和分布，使土壤中Cd由可交換態(tài)向殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化，降低了土壤中Cd的生物有效性。土壤中植物能夠直接吸收利用的Cd減少，向地上部分運(yùn)輸?shù)腃d也相應(yīng)減少，從而達(dá)到降低煙草地上部分Cd含量的作用。

5種固化劑中，生物炭對降低煙草地上部分Cd含量效果最好。推測一方面可能與生物炭的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)有關(guān)，生物炭有較大的孔隙度和比表面積[11-12]，負(fù)電荷多、離子交換能力強(qiáng)[13-14]，具有較強(qiáng)的吸附性[14]；另一方面是生物炭含有氮、磷、鉀等養(yǎng)分元素，在土壤中可與Cd競爭，減少植物根系對Cd的吸收。

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