鄭 權(quán)， 房文超， 賈富智, 邱繼一承， 楊占旭， 曾凡旭

(1.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001； 2.內(nèi)蒙古金陶股份有限公司，內(nèi)蒙古 赤峰 024327)

聚苯胺插層三氧化鉬復(fù)合光催化劑的制備及性能

鄭 權(quán)1， 房文超1， 賈富智2, 邱繼一承1， 楊占旭1， 曾凡旭1

(1.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001； 2.內(nèi)蒙古金陶股份有限公司，內(nèi)蒙古 赤峰 024327)

以苯胺柱撐的三氧化鉬有機(jī)-無機(jī)雜化體為反應(yīng)前軀體，在空氣氣氛下于120 ℃進(jìn)行氧化聚合，制備了一種聚苯胺插層MoO3復(fù)合材料。以羅丹明B(RhB)為目標(biāo)降解物，以MoO3復(fù)合材料為光催化劑，考察了其催化性能，并研究了光照時間、催化劑質(zhì)量濃度和pH與光催化降解效率的關(guān)系。結(jié)果表明，在pH為1～4、催化劑的質(zhì)量濃度為0.30～0.40 g/L、光照時間2.0 h的條件下，MoO3/PANI復(fù)合材料對羅丹明B具有良好的光降解效果，降解率最高可達(dá)98.00%。

聚苯胺插層三氧化鉬； 羅丹明B； 光催化； 催化劑

光催化劑因為在環(huán)境領(lǐng)域具有巨大應(yīng)用前景而受到廣泛關(guān)注[1-5]。在光催化劑存在條件下，利用太陽光和空氣可直接將許多有機(jī)污染物分解為CO2和H2O[6-7]。MoO3具有無毒、來源廣泛、帶隙較窄等優(yōu)點(diǎn)，因此在光催化降解水中有機(jī)污染物方面得到了廣泛的研究[8-15]。但是，MoO3具有光腐蝕效應(yīng)高、光生電子-空穴對復(fù)合率高等缺點(diǎn)，這成為制約其實(shí)際應(yīng)用的主要問題。大量研究結(jié)果表明，采用半導(dǎo)體復(fù)合的方式能夠調(diào)整氧化鉬的晶體和電子結(jié)構(gòu)，有效提升其軌道的雜化程度，從而改善半導(dǎo)體氧化鉬的光催化活性。因此，利用三氧化鉬的n型半導(dǎo)體性質(zhì)與另一種p型半導(dǎo)體復(fù)合引起了研究人員的高度關(guān)注。其中，將其與p型導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合制備成具有獨(dú)特的多功能性質(zhì)的納米結(jié)構(gòu)材料可以有效地提升MoO3的光催化活性。

但是，傳統(tǒng)復(fù)合方式僅僅是將p型導(dǎo)電聚合物在MoO3表面包覆，導(dǎo)致兩相間的界面接觸面積有限，因此光生電子-空穴對的分離效率提高的程度有限，傳統(tǒng)復(fù)合方式無法顯著提高M(jìn)oO3的光催化活性。因此如何設(shè)計出新型的三氧化鉬/聚苯胺復(fù)合納米結(jié)構(gòu)，從而有效提升其在光催化領(lǐng)域的催化活性是一個非常重要的研究課題。

本文通過簡單的合成方法，以苯胺柱撐的三氧化鉬有機(jī)-無機(jī)雜化體為反應(yīng)前軀體，在空氣氣氛下使MoO3與聚苯胺發(fā)生氧化聚合，制備了一種MoO3/聚苯胺插層復(fù)合材料，并對其結(jié)構(gòu)及可見光光催化性能等進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗部分

1.1 試劑及儀器

三氧化鉬、十二胺、乙醇、乙酸、苯胺，分析純，國藥集團(tuán)試劑有限公司；氮?dú)?體積分?jǐn)?shù)為99%)，沈陽經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)試劑廠。

KQ-250B型超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；XRD-6000型X射線衍射儀，日本島津公司；TU-1810型紫外可見分光光度計，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；Cary Eclipse型熒光分光光度計，安捷倫科技(中國)有限公司；XE500型長弧氙燈，北京紐比特有限公司。

1.2 聚苯胺插層三氧化鉬復(fù)合光催化劑的制備

室溫下，將一定質(zhì)量的熱處理過的三氧化鉬倒入十二胺乙醇溶液中，在70 ℃的水浴中攪拌反應(yīng)24 h，將反應(yīng)液趁熱抽濾，濾餅在50 ℃條件下干燥24 h。取100 mL乙酸加入四口燒瓶中，先向乙酸中持續(xù)通入氮?dú)?5 min，除去乙酸中溶解的氧氣，接著將1 g三氧化鉬/十二胺粉末和20 mL苯胺加到乙酸中，然后將其放在超聲波清洗器中超聲20 min左右，直到形成均勻的懸濁液。在70 ℃水浴中加熱，持續(xù)通氮?dú)夥磻?yīng)4 d。將反應(yīng)液趁熱抽濾，濾餅在50 ℃條件下干燥24 h。將其放在烘箱中120 ℃下反應(yīng)3 d，得到目標(biāo)產(chǎn)物。

1.3 樣品結(jié)構(gòu)及光催化活性表征

采用X射線衍射儀對樣品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；采用熒光分光光度計測試樣品熒光光譜；采用紫外可見分光光度計測試其吸光度，計算光降解效率。光催化性能通過降解羅丹明B溶液進(jìn)行測試，在其主要吸收峰(554 nm)處，測試羅丹明B溶液的質(zhì)量濃度。使用長弧氙燈作為可見光源，溶液表面距離光源為10 cm。催化實(shí)驗過程描述如下：光照后，每隔30 min取出羅丹明B溶液，離心取其上清液測試其吸光度，計算光催化降解效率。光催化降解率計算公式為：

式中，c0為羅丹明B的初始質(zhì)量濃度，ct為溶液即時質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料結(jié)構(gòu)分析

層狀復(fù)合物因?qū)娱g客體分子的大小與排布的不同而呈現(xiàn)出不同的層間距。圖l是MoO3及不同插層復(fù)合物的X射線衍射譜圖。

圖1 MoO3、MoO3/DDA和MoO3/ANI的XRD譜圖

由圖1可知，未插層的MoO3在12.78°處出現(xiàn)衍射峰，對應(yīng)層間距d010值為0.692 nm；經(jīng)十二烷基胺插層改性后，原12.78°處衍射峰消失，在2.68°出現(xiàn)了新的衍射峰，對應(yīng)層間距d010值為3.086 nm，層間距增加了2.394 nm；插層柱撐前體經(jīng)苯胺取代后，2.68°處的峰消失，而在6.92°處產(chǎn)生了新的衍射峰，d010值為1.318 nm，自由層間距為0.626 nm，略大于苯胺分子理論長度0.570 nm。該層間距的變化結(jié)果表明，單體苯胺成功地取代了十二烷基胺插入了層間。

2.2 各種因素對羅丹明B降解率的影響

2.2.1 光照時間 將MoO3/PANI復(fù)合材料加入到pH為6的20 mL 10 mg/L的羅丹明B溶液中，其中MoO3/PANI光催化劑的質(zhì)量濃度為0.1 g/L，光照時間對羅丹明B降解率的影響如圖2所示。

圖2 光照時間對羅丹明B降解率的影響

由圖2可知，在沒有進(jìn)行光照時，羅丹明B溶液的降解率為19.07%，說明MoO3/PANI復(fù)合材料對羅丹明B存在著吸附。光照時間從0 h到2.0 h的過程中，MoO3/PANI復(fù)合材料光催化曲線近似是一條直線，隨著光照時間的增加、RhB降解率逐漸增加。在光照時間為2.0 h時，RhB的降解率為57.73%。當(dāng)光照時間超過2.0 h后，隨光照時間的延長，RhB溶液的降解率雖然也有增加，但增加幅度不大。而在沒有光照的條件下攪拌2.5 h，RhB的降解率幾乎沒有變化，這說明吸附能力并不是導(dǎo)致RhB溶液降解的主要原因，RhB溶液的降解主要?dú)w因于MoO3/PANI復(fù)合材料的光催化降解能力。

2.2.2 催化劑質(zhì)量濃度 將不同質(zhì)量的MoO3/PANI復(fù)合材料分別加入到pH為6的20 mL 10 mg/L羅丹明B溶液中，其中MoO3/PANI光催化劑的質(zhì)量濃度分別為0.10、0.20、0.25、0.30、0.40、0.50 g/L，同樣光照反應(yīng)2.0 h，降解率如圖3所示。

圖3 催化劑質(zhì)量濃度對降解率的影響

由圖3可知，羅丹明B溶液的降解率隨著MoO3/PANI復(fù)合材料質(zhì)量濃度的增加而增加。當(dāng)MoO3/PANI復(fù)合材料質(zhì)量濃度為0.30 g/L時，RhB溶液的降解率為97.24%；隨著復(fù)合材料質(zhì)量濃度的繼續(xù)增加，RhB溶液的降解率雖然也有所增加，但其增幅程度逐漸變緩；當(dāng)MoO3/PANI復(fù)合材料質(zhì)量濃度為0.40 g/L時，RhB溶液的降解率為98.00%。但進(jìn)一步增加光催化劑的質(zhì)量濃度，RhB溶液的降解率卻有所下降。這可能是由于隨著催化劑質(zhì)量濃度的增加，光催化劑的總比表面積增大，溶液中光催化的活性點(diǎn)位也隨之增多，從而吸收更多的光子，使得光催化活性提高，羅丹明B的降解率提高。但是，加入過多的催化劑會造成光的散射，降低溶液的透光率，導(dǎo)致羅丹明B的降解率降低。因此，催化劑的最佳質(zhì)量濃度為0.30～0.40 g/L。

2.2.3 pH 將MoO3/PANI復(fù)合材料分別加到pH為1、4、6、9的20 mL 10 mg/L的羅丹明B溶液中，其中MoO3/PANI光催化劑的質(zhì)量濃度為0.25 g/L，光照時間為2.0 h，pH對降解率的影響如圖4所示。

由圖4可知，當(dāng)pH=1時，RhB溶液的降解率達(dá)到98.00%，隨著pH從1增加到4，RhB溶液的降解率有所降低，但是降低的幅度是非常的小，在pH=4時，羅丹明B溶液的降解率仍能達(dá)到97.03%。而pH從4增到9的過程中，催化劑對羅丹明B溶液的降解率明顯降低。當(dāng)pH=9時，RhB溶液的降解率僅為77.73%，遠(yuǎn)低于pH為1～4時的降解率。因此，在用MoO3/PANI復(fù)合材料對RhB類有機(jī)染料光催化降解時，溶液的最佳pH為1～4。

圖4 pH對降解率的影響

2.3 催化劑重復(fù)使用性能

在pH=1時，將經(jīng)過光催化反應(yīng)后的質(zhì)量濃度為0.10 g/L MoO3/PANI(0.005 g)復(fù)合材料，水洗干燥，然后按照2.2.3的條件進(jìn)行實(shí)驗，催化劑重復(fù)使用次數(shù)對降解率的影響如圖5所示。

圖5 MoO3/PANI(0.005 g)的穩(wěn)定性測試

由圖5可知，MoO3/PANI(0.005 g)復(fù)合材料連續(xù)循環(huán)使用5次，羅丹明B溶液的降解率仍能保證在96.00%，說明 MoO3/PANI(0.005 g)復(fù)合材料具有良好的穩(wěn)定性及可重復(fù)利用性。

3 催化劑光催化機(jī)理的初探

熒光光譜(PL)是半導(dǎo)體材料的光學(xué)性能的重要檢測手段，熒光光譜的強(qiáng)度可直接反映載流子的躍遷、捕獲轉(zhuǎn)移及光生電子與空穴再復(fù)合情況，熒光光譜的峰強(qiáng)度越低，則光生電子與空穴的分離程度就越高。激發(fā)波長為370 nm 時，MoO3與MoO3/PANI樣品的熒光光譜圖如圖6所示。

由圖6可知，兩種樣品在410～435 nm處均出現(xiàn)了發(fā)光譜帶，MoO3/PANI復(fù)合物的熒光峰強(qiáng)與純MoO3相比，明顯減弱，說明其電子與空穴復(fù)合幾率相對于MoO3要低。因此，MoO3/PANI復(fù)合物的光催化活性好于純MoO3。

圖6 光催化劑MoO3和MoO3/PANI的熒光光譜圖

4 結(jié) 論

通過插層氧化法制備了MoO3/PANI復(fù)合材料，并對其光催化性能進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明，在pH為1～4、催化劑的質(zhì)量濃度為0.30～0.40 g/L、光照時間2.0 h的條件下，MoO3/PANI復(fù)合材料對羅丹明B的光催化性具有良好的光降解效果，降解率最高可達(dá)98.00%。同時，MoO3/PANI復(fù)合材料具有較好的重復(fù)使用性能，循環(huán)使用5次，降解率仍能保證在96.00%。

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(編輯 宋官龍)

Preparation and Performance of Polyaniline Intercalated Molybdenum Trioxide Composites Photocatalysts

Zheng Quan1, Fang Wenchao1, Jia Fuzhi2， Qiu Jiyicheng1, Yang Zhanxu1, Zeng Fanxu1

(1.CollegeofChemistry,ChemicalEngineeringandEnvironmentEngineering,LiaoningShihuaUniversity,FushunLiaoning113001,China； 2.InnerMongoliaJintaoCorporationLimited,ChifengInnerMongolia024327,China)

The aniline intercalated MoO3organic-inorganic hybrid compound as precursor was prepared. Then it was treated as Oxidative polymerization in air atmosphere at 120 ℃, the polyaniline intercalated MoO3composite was constructed. Rhodamine B (RhB) was used as the target degradation material, and the photocatalytic of MoO3composite was investigated The effects of light time, catalyst dosage and pH value on photocatalytic degradation efficiency were studied. The results show that the MoO3/PANI composites have good photocatalytic degradation effect on Rhodamine B under the conditions of pH value of 1～4, catalyst mass concentration of 0.30～0.40 g/L and illumination time of 2.0 h, moreover that the highest degradation rate is up to 98.00%.

Polyaniline intercalated MoO3composites; Rhodamine B; Photocatalytic; Catalyst

1672-6952(2017)02-0001-04

2016-09-28

2016-11-04

國家自然科學(xué)基金項目(21401093)；2015年省級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)項目(201510148044)。

鄭權(quán)(1995-)，男，本科生，應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，從事新型儲能材料方面的研究；E-mail:1652364669@qq.com。

楊占旭(1982-)，男，博士，副教授，從事新型儲能材料和催化材料的研究；E-mail:zhanxuy@126.com。

TE662； O644

A

10.3969/j.issn.1672-6952.2017.02.001

投稿網(wǎng)址：http://journal.lnpu.edu.cn