馬 奎, 王銅山, 胡素云, 李永新

( 中國石油勘探開發(fā)研究院,北京 100083 )

鈾對古老烴源巖有機(jī)質(zhì)生烴影響
——以華北花園地區(qū)下馬嶺組元古界烴源巖為例

馬 奎, 王銅山, 胡素云, 李永新

( 中國石油勘探開發(fā)研究院,北京 100083 )

選取華北花園地區(qū)下馬嶺組元古界低成熟泥頁巖為代表的低成熟古老烴源巖，制備成干酪根，分別在正常和含鈾條件下進(jìn)行高壓釜黃金管生烴模擬實驗，探討鈾對古老烴源巖有機(jī)質(zhì)生烴的影響。結(jié)果表明：鈾影響古老烴源巖有機(jī)質(zhì)生烴產(chǎn)率和熱演化，降低有機(jī)質(zhì)生烴中甲烷的形成，使液態(tài)烴的生成滯后，并在成熟—過成熟階段抑制液態(tài)烴的裂解，總烴產(chǎn)率不變；二氧化碳和氫氣產(chǎn)率明顯提升；含鈾條件下生成的甲烷、乙烷、丙烷和二氧化碳的δ13C值比正常條件的輕，鈾可抑制有機(jī)質(zhì)生烴的熱演化，降低有機(jī)質(zhì)成熟度，與鈾共生的古老烴源巖生成的油氣更容易保存。

鈾； 古老烴源巖； 生烴模擬； 元古界； 油氣潛力； 下馬嶺組； 花園地區(qū)

0 引言

無機(jī)元素鈾與沉積盆地有機(jī)質(zhì)的生成有密切聯(lián)系，油、氣、煤和鈾常常共同富集于同一沉積盆地[1-2]。由于鈾具有放射性，可為生物的生命活動和繁衍提供能量[3]，提高有機(jī)質(zhì)富集的物質(zhì)基礎(chǔ)，鈾放射性強(qiáng)度和有機(jī)質(zhì)含量具有明顯正相關(guān)性[4]，且放射性產(chǎn)生的熱效應(yīng)對有機(jī)質(zhì)的成熟度有影響[5-6]。此外，鈾具有特殊的原子結(jié)構(gòu)和良好的配位性能，以及良好的絡(luò)合催化和氧化還原特性[7-8]。

中國大型疊合含油氣盆地普遍以元古宙—古生界烴源巖為主力源灶，并展現(xiàn)良好的資源潛力[9-10]。在華北、揚子和塔里木三大克拉通盆地，分布多個鈾成礦區(qū)帶和遠(yuǎn)景帶，鈾的成礦期最早可追溯到元古代[11]，主要存在形式為火山噴發(fā)形成的火山巖瀝青鈾礦[12]。微生物作為前寒武紀(jì)烴源巖生烴母質(zhì)，如硫酸鹽還原菌、藻類等對鈾具有還原富集和吸附富集作用[13-14]。在中國華北北部燕山地區(qū)洪水莊組泥頁巖沉積物中發(fā)現(xiàn)豐富的碳鈾釷礦，且TOC質(zhì)量分?jǐn)?shù)高的層段，鈾和釷等物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)也高[15]。四川盆地寧210井龍馬溪組含鈾GR曲線中的高放射性層段對應(yīng)的TOC質(zhì)量分?jǐn)?shù)也高。鈾與有機(jī)質(zhì)富集和生烴演化存在密切聯(lián)系，影響古老烴源巖生烴潛力的評價。目前，關(guān)于鈾、釷等放射性物質(zhì)對古老烴源巖生烴演化影響的研究較少，筆者以華北花園地區(qū)下馬嶺組元古界烴源巖為例，開展古老烴源巖生烴模擬實驗，為探究以鈾為代表的放射性元素對古老烴源巖有機(jī)質(zhì)生烴作用和機(jī)理提供實驗基礎(chǔ)和依據(jù)。

1 區(qū)域地質(zhì)背景

華北地區(qū)是中國中新元古界地層發(fā)育最全、保存條件最好的地區(qū)之一，地層自下而上分為3個系和12個組(見圖1[16])。長城系代表華北古元古代臺地形成后大陸裂解的第一個巨旋回[17]，中元古代鐵嶺末期發(fā)生“芹峪運動”，華北北部上升為陸地，形成大面積的古風(fēng)化殼，導(dǎo)致下馬嶺組與下伏中元古代鐵嶺組呈不平行不整合接觸[18-19]。至下馬嶺期，華北北部穩(wěn)定沉降，海水由東北侵入北華北，形成內(nèi)陸海灣，沉積一套富含有機(jī)質(zhì)的深色頁巖，含黃鐵礦結(jié)核，夾餅狀泥灰?guī)r等[20]。下馬嶺期后發(fā)生的“蔚縣上升”被廣泛認(rèn)為代表依次強(qiáng)烈和長期的地殼抬升過程，導(dǎo)致下馬嶺組與上覆龍山組呈平行不整合接觸[21]。

圖1 華北燕山地區(qū)中新元古界地層柱狀圖Fig.1 The Neoproterozoic geologic columnar section of Yanshan area of north China

下馬嶺組主要是一套以富含有機(jī)質(zhì)為特征的海洋黑色頁巖系，包括深色頁巖、粉砂巖、硅質(zhì)巖、黏土巖和碳酸鹽巖等，是中國北方中元古界重要的生油層系[22-24]。荊鐵亞等對下馬嶺組進(jìn)行精確的鋯石U-Pb同位素定年，認(rèn)為下馬嶺組年代為1.40～1.32 Ga，并將它歸為中元古界[24]。

2 樣品和實驗

2.1 樣品

(1)干酪根。為了研究放射性物質(zhì)對古老烴源巖有機(jī)質(zhì)生烴的影響，選取的烴源巖樣品年代古老且成熟度低。實驗樣品為華北花園地區(qū)下馬嶺組泥頁巖，樣品分析數(shù)據(jù)見表1。由表1可以看出，有機(jī)質(zhì)豐度高，平均為5.2%，主要以Ⅱ型為主，兼少量Ⅰ型。雖然年代古老，但成熟度低，瀝青反射率Ro只有0.38%～0.60%[10]。根據(jù)微量元素分析，測得鈾質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(1.10～53.60)×10-6，平均為6.18×10-6；釷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(4.00～15.80)×10-6，平均為6.10×10-6。

多采用烴源巖全巖樣品[25-27]研究鈾對烴源巖生烴的影響。相比烴源巖全巖樣品，單位質(zhì)量的干酪根烴產(chǎn)率更高，可測得更為詳細(xì)的實驗參數(shù)[28]。因此，在進(jìn)行生烴模擬實驗前，制備下馬嶺組泥頁巖干酪根，測得干酪根樣品TOC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為72.9%。

(2)放射性含鈾化合物。考慮地質(zhì)環(huán)境中鈾多以氧化物形式存在，選取鈾的化合物為天然瀝青鈾礦中提取的八氧化三鈾(U3O8)，U3O8是最穩(wěn)定的鈾氧化物，即使在高溫下也不容易分解。鈾溶液中有水介質(zhì)，水在高溫下容易分解成氫和氧，或達(dá)到臨界狀態(tài)，不能真實反映鈾對有機(jī)質(zhì)生烴的影響。相比含鈾溶液，U3O8的熱穩(wěn)定性更高，不會因為高溫?zé)岱纸庑纬善渌a(chǎn)物而對生烴產(chǎn)物造成影響，故可作為較為理想的放射性材料。

表1 華北花園地區(qū)下馬嶺組烴源巖地球化學(xué)分析數(shù)據(jù)

2.2 實驗方法

實驗采用黃金管高壓釜生烴模擬實驗裝置，實驗分為2組：(1)下馬嶺組干酪根，編號為N；(2)含U3O8的下馬嶺干酪根組，編號為N1。實際地質(zhì)條件中，U238的半衰期為4.4×109a，放射性作用時間長[29-30]，而實驗過程時間短，鈾在短時間內(nèi)不能凸顯放射性效果。為了彌補(bǔ)時間損失，提高鈾與干酪根的質(zhì)量比。設(shè)置U3O8:下馬嶺組烴源巖鈾與干酪根的質(zhì)量比為1∶1。此外，為避免實驗結(jié)果的偶然性，增加實驗結(jié)果的可信度，將該實驗組設(shè)置兩組平行樣品，測得數(shù)據(jù)采用平均值。

將N和N1兩組實驗樣品分別置于12根黃金管，每根黃金管中干酪根的質(zhì)量為50 mg，并用氬氣排除空氣，在氬氣的保護(hù)下焊接黃金管，保持黃金管真空；實驗采取程序控制升溫法，升溫速率為2 ℃/h，分別升溫至310、366、394、418、439、463、484、500、514、536、560、596 ℃，誤差為±1 ℃。采用Easy%Ro方法，計算設(shè)置溫度對應(yīng)的成熟度Ro分別為0.6%、0.9%、1.2%、1.5%、1.8%、2.2%、2.6%、2.9%、3.2%、3.6%、4.0%、4.4%，基本覆蓋整個生烴演化過程。壓力為50 MPa，誤差為±1 MPa。

2.3 產(chǎn)物測試方法

氣態(tài)烴和無機(jī)氣體：進(jìn)行高壓熱解后，將黃金管取出，表面用CH2Cl2沖洗干凈；然后在真空條件下扎破黃金管，待氣體充分釋放后，利用Alilent 7890型全組分氣相色譜儀對氣態(tài)烴(C1—C5)和無機(jī)氣體產(chǎn)率進(jìn)行測試，利用差減法分別獲得質(zhì)量和產(chǎn)率。

(1)輕烴產(chǎn)率。將扎破的黃金管放在溫度為60 ℃的烤箱里，烘干48 h后稱重。實驗前黃金管質(zhì)量減去扎破黃金管后烘干的質(zhì)量；然后減去氣態(tài)烴和無機(jī)氣體的質(zhì)量，即為輕烴的質(zhì)量；最后，除以干酪根質(zhì)量，得到輕烴產(chǎn)率。

(2)液態(tài)烴產(chǎn)率。將實驗后的黃金管剪開，置于CH2Cl2中浸泡24 h;然后將CH2Cl2溶液中的殘渣過濾，置于溫度為80 ℃的烤箱進(jìn)行烘干，直至質(zhì)量保持不變；最后除以干酪根有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，即得到液態(tài)烴產(chǎn)率。

(3)氣態(tài)烴碳同位素比值。采用Delta Plus XL氣相色譜—穩(wěn)定同位素比值質(zhì)譜儀，氣體組分通過氣相色譜儀分離，然后轉(zhuǎn)化為CO2注入到質(zhì)譜儀，單個氣態(tài)烷烴和CO2通過色譜分離，升溫速率為8 ℃/min，升溫至300 ℃，恒溫8～10 min。

3 結(jié)果分析

分別對正常條件下下馬嶺組烴源巖干酪根(N)和含鈾條件下的下馬嶺組干酪根(N1)進(jìn)行生烴模擬實驗，并將實驗數(shù)據(jù)(見表1-3)進(jìn)行處理，表明鈾影響古老烴源巖有機(jī)質(zhì)生烴產(chǎn)率和熱演化。

3.1 烴產(chǎn)量

(1)總烴產(chǎn)率。正常條件下，下馬嶺組干酪根在溫度為500 ℃時，總烴產(chǎn)率達(dá)到最大，為301.66 mg/(g·TOC)；含鈾條件下，下馬嶺組干酪根在溫度為463 ℃時，總烴產(chǎn)率達(dá)到320.97 mg/(g·TOC)(見表2)。溫度低于394 ℃(Ro=1.2%)時，兩組樣品的總烴產(chǎn)率基本相等；溫度高于394 ℃時，含鈾干酪根組總烴產(chǎn)率要高于純干酪根組的，但最終的總烴產(chǎn)率基本相等(見圖2(a))。

表2 鈾對生烴產(chǎn)率變化的影響

(2)氣態(tài)烴產(chǎn)率。含鈾干酪根組和純干酪根組氣態(tài)烴產(chǎn)率變化曲線基本一致(見圖2(b))。含鈾干酪根組總氣態(tài)烴的產(chǎn)量較低，但最終氣態(tài)烴產(chǎn)率相等(t=596 ℃)。這說明鈾對總氣態(tài)烴的生成具有抑制作用。

(3)輕烴產(chǎn)率。不同條件下，兩組樣品輕烴產(chǎn)率高峰在439 ℃左右，含鈾干酪根組的輕烴產(chǎn)率在整個生烴過程中比正常條件的高，鈾對輕烴產(chǎn)率的提升作用明顯(見圖2(c))。

(4)液態(tài)烴產(chǎn)率。不同條件下，兩組樣品的液態(tài)烴產(chǎn)率曲線變化特征基本相同。液態(tài)烴產(chǎn)率高峰在394 ℃溫度(Ro=1.2%)左右，正常條件下，兩組樣品的液態(tài)烴產(chǎn)率達(dá)103.17 mg/(g·TOC)。除個別點外，溫度低于418 ℃(Ro=1.5%)，含鈾干酪根組液態(tài)烴的產(chǎn)率較純干酪根組的低(見圖2(d));溫度高于418 ℃后，含鈾干酪根組的液態(tài)烴產(chǎn)率較高。這說明鈾可使液態(tài)烴的生成滯后，抑制液態(tài)烴的裂解。

表3 鈾對氣態(tài)烴和非烴類氣體產(chǎn)率參數(shù)變化的影響

圖2 鈾對生烴產(chǎn)率變化的影響Fig.2 Effects of uranium on the yield of hydrocarbon generation

根據(jù)不同烴類產(chǎn)率數(shù)據(jù)，鈾可導(dǎo)致下馬嶺組干酪根氣態(tài)烴的產(chǎn)率減少，輕烴產(chǎn)率增加，液態(tài)烴產(chǎn)率先減少后增加，是鈾對不同相態(tài)產(chǎn)出間相互轉(zhuǎn)化作用的結(jié)果。在低溫階段，鈾可延緩烴類生成時間，使它向高溫方向移動，并且抑制長鏈烴的裂解，從而減少氣態(tài)烴的生成。在生烴過程的最后階段，總烴產(chǎn)率保持不變[31]。

3.2 氣態(tài)烴組分及演化

鈾對甲烷的生成也有一定的抑制作用(見圖3(a))，特別是在溫度高于484 ℃(Ro=2.6%)時，抑制效果更為明顯；在溫度低于463 ℃(Ro=2.6%)時，含鈾干酪根組乙烷和丙烷產(chǎn)率低于純干酪根組的，而在溫度高于463 ℃時，含鈾干酪根組乙烷和丙烷的產(chǎn)率高于純干酪根組乙烷和丙烷的產(chǎn)率(見圖3(b-c))。這說明鈾在溫度低于463 ℃時，對乙烷和甲烷的形成具有抑制作用；在溫度高于463 ℃時，對乙烷和甲烷的形成具有促進(jìn)作用。這是由于鈾的存在使液態(tài)烴和重質(zhì)氣態(tài)烴的裂解時間滯后，提升乙烷和甲烷在過成熟階段的產(chǎn)率。

正丁烷和正戊烷的產(chǎn)率變化規(guī)律相似，且正丁烷和正戊烷的生氣高峰在439 ℃左右(見圖3(d)、(f))。在整個生烴過程中，鈾對正丁烷和正戊烷的形成多以抑制作用為主，只有在溫度高于470 ℃時，才表現(xiàn)出促進(jìn)作用。

鈾降低異丁烷烴的產(chǎn)率，在溫度高于490 ℃時，異丁烷烴的產(chǎn)率增加(見圖3(e))，并且使異丁烷的生氣高峰延遲20 ℃。異戊烷主要是在溫度低于484 ℃時形成，鈾降低異戊烷的產(chǎn)率(見圖3(g))。

綜合天然氣組分產(chǎn)率變化曲線，鈾能夠使乙烷、丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷和異戊烷的生成時間滯后，降低有機(jī)質(zhì)生烴過程中丁烷和戊烷的異構(gòu)化程度。這說明鈾抑制烴源巖生烴過程中不飽和烴向飽和烴轉(zhuǎn)化，阻礙長鏈烷烴發(fā)生裂解，減少甲烷的生成量，使產(chǎn)物的干氣化程度減小。

圖3 鈾對氣態(tài)烴產(chǎn)率變化的影響 Fig.3 Effects of uranium on the yield of gaseous hydrocarbons

3.3 非烴氣體組分

在溫度低于436 ℃和高于463 ℃時，含鈾干酪根組氫氣的產(chǎn)率高于純干酪根組的。溫度在436 ℃和463 ℃之間時，兩組樣品的產(chǎn)率基本相等(見圖4(a))。在整個生烴過程中，鈾使二氧化碳產(chǎn)率顯著增加(見圖4(b))。由于干酪根能夠在熱演化過程中生成大量醇類，而鈾氧化物催化劑在室溫條件下能夠催化甲醇等醇類化合物而形成甲氧基和甲醛，在高溫下向二氧化碳和氫氣轉(zhuǎn)化，生成的醇類為鈾的催化作用創(chuàng)造物質(zhì)基礎(chǔ)。在高溫階段，鈾的氧化還原作用對其產(chǎn)物也有一定影響[32-34]。

圖4 鈾物質(zhì)對非烴類氣體產(chǎn)率變化的影響Fig.4 Effects of uranium on the yield of non hydrocarbon gases

3.4 同位素分析

天然氣組分中烷烴和二氧化碳的碳同位素值是反映有機(jī)質(zhì)生烴熱演化程度的良好指標(biāo)，碳同位素隨著有機(jī)質(zhì)演化程度的增高而逐漸變重[35-37]。分析生成甲烷、乙烷、丙烷和二氧化碳的δ13C值，除個別點外，含鈾干酪根組生成的甲烷、乙烷、丙烷和二氧化碳的δ13C值比純干酪根組的輕-1‰～-2‰(見表4、圖5)，說明含鈾干酪根組的成熟度低于純干酪根組的。這與史江龍等提出的鈾在300 ℃溫度后阻止Ⅱ型烴源巖有機(jī)質(zhì)成熟是一致的[38]。

4 討論

毛光周等[26,39-40]認(rèn)為鈾可以提高有機(jī)質(zhì)生烴中的氣態(tài)烴產(chǎn)率，對不同類型干酪根生烴產(chǎn)生的熱效應(yīng)不同；鈾可提高Ⅰ型和Ⅱ型有機(jī)質(zhì)熱成熟度，對Ⅱ型有機(jī)質(zhì)成熟度在低溫階段表現(xiàn)為促進(jìn)作用，在高溫階段表現(xiàn)為抑制作用。盧紅選等[28]認(rèn)為鈾抑制有機(jī)質(zhì)生烴中氣態(tài)烴甲烷的產(chǎn)率，在不同溫度階段，表現(xiàn)的熱效應(yīng)也不同。筆者認(rèn)為鈾可抑制古老烴源巖有機(jī)質(zhì)成熟度，使氣態(tài)烴液態(tài)烴生成滯后。

鈾對烴源巖有機(jī)質(zhì)生烴的作用機(jī)理研究較為復(fù)雜，對不同類型的干酪根和不同的熱演化階段產(chǎn)生的作用和效果不同。鈾的放射性熱效應(yīng)對有機(jī)質(zhì)生烴作用的影響有限，可提高有機(jī)質(zhì)活化能，提高生油氣門限。

圖5 正常條件和含鈾條件下甲烷、乙烷、丙烷和二氧化碳的碳同位素比值Fig.5 Carbon isotope ratios of methane, ethane, propane and carbon dioxide under normal conditions and uranium bearing conditions

根據(jù)生烴模擬實驗結(jié)果，鈾可延遲古老烴源巖的氣態(tài)烴過早生成而散失，對古老烴源巖有機(jī)質(zhì)的保存十分有利。因此，在古老含油氣系統(tǒng)勘探和古老烴源巖生烴潛力評價過程中，應(yīng)該重視深部富鈾元素對古老烴源巖有機(jī)質(zhì)生烴和熱演化產(chǎn)生的影響。富鈾的高過成熟烴源巖分布區(qū)生成的油氣更有利于保存。

5 結(jié)論

(1)通過選取華北地區(qū)中新元古界下馬嶺組為代表的古老烴源巖干酪根在含鈾條件下進(jìn)行生烴模擬實驗，認(rèn)為鈾可降低有機(jī)質(zhì)生烴過程中氣態(tài)烴產(chǎn)率，使液態(tài)烴的生成滯后，增加非烴氣體的生成，但最終總烴產(chǎn)率基本不變。

(2)在對古老烴源巖生烴潛力進(jìn)行評價時，應(yīng)該著重考慮鈾、釷等元素的影響。根據(jù)模擬實驗結(jié)果分析，認(rèn)為鈾的存在對有機(jī)質(zhì)生烴的熱演化具有一定的抑制作用。這延緩了有機(jī)質(zhì)由于過早生成而散失，有利于有機(jī)質(zhì)的保存，對高過成熟古老烴源巖有機(jī)質(zhì)生烴具有重要意義，但其作用機(jī)理有待進(jìn)一步研究和探討。

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2016-11-28；編輯：陸雅玲

中國石油股份公司重大科技專項(2014E-32-01);中國石油勘探開發(fā)研究院超前基礎(chǔ)研究項目(2015yj-09)

馬 奎(1988-)，男，博士研究生，主要從事油氣地球化學(xué)和成藏分布方面的研究。

TE122.1

A

2095-4107(2017)02-0035-9

DOI 10.3969/j.issn.2095-4107.2017.02.004