趙麗華+任應(yīng)娟

摘 要：采用中高場(chǎng)結(jié)合陽(yáng)極氧化法在草酸電解液中制備了分層結(jié)構(gòu)多孔氧化鋁（Porous anodic alumina，PAA）膜，分析了低溫下，中場(chǎng)氧化時(shí)間對(duì)分層結(jié)構(gòu)PAA膜形貌的影響，采用掃描電子顯微鏡（SEM）和原子力顯微鏡（AFM）對(duì)PAA膜的形貌進(jìn)行了表征，并研究了PAA膜的浸潤(rùn)性。研究結(jié)果表明，在-1.5 ℃、0.3 M/L的草酸溶液中，中高場(chǎng)結(jié)合陽(yáng)極氧化法可以得到分層PAA膜，且中場(chǎng)氧化時(shí)間對(duì)分層PAA膜正面相貌影響不明顯，制備分層PAA膜的最優(yōu)中高場(chǎng)氧化參數(shù)為：40V5min-0.8V/s-120V30min， 草酸三分PAA膜浸潤(rùn)性隨中場(chǎng)氧化時(shí)間的增加逐漸由親水到疏水，最優(yōu)參數(shù)下的分層PAA膜呈現(xiàn)親水性。

關(guān)鍵詞：多孔氧化鋁膜 陽(yáng)極氧化 分層結(jié)構(gòu) 浸潤(rùn)性

中圖分類號(hào)：TN304.05 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-3791（2017）03（a）-0087-03

隨著納米技術(shù)在各行各業(yè)中應(yīng)用的不斷發(fā)展，對(duì)納米功能器件也不斷提出了更多更高的要求，這意味著對(duì)納米結(jié)構(gòu)的調(diào)控需要更加精準(zhǔn)，模板法是實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)調(diào)控最常用的方法。其中多孔陽(yáng)極氧化鋁（Porous Anodic Alumina，PAA）膜由于具有形貌可控、結(jié)構(gòu)多樣、穩(wěn)定性好等諸多優(yōu)點(diǎn)，經(jīng)常被用作制備納米材料的首選模板[1-3]。近年來(lái)，具有三維結(jié)構(gòu)（分層孔[4]、鏤空形貌[5]、超支化結(jié)構(gòu)[6]及倒錐孔[7]等）氧化鋁模板的制備越來(lái)越受到人們的青睞，其中分層結(jié)構(gòu)PAA膜也是研究的熱點(diǎn)，其制備方法有階梯變壓法和電化學(xué)法等。該文結(jié)合階梯升壓和高場(chǎng)陽(yáng)極氧化（hard Anodization，HA）電化學(xué)法[8-9]，在草酸電解液中制備出了分層結(jié)構(gòu)PAA膜，通過(guò)改變氧化條件得到了一種重復(fù)性好、工藝簡(jiǎn)單、可控性良好的制備方法，并研究了分層結(jié)構(gòu)PAA膜的浸潤(rùn)性，以期PAA膜作為模板得到了更廣泛的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 PAA膜的制備

厚度為2 mm的高純鋁片（99.999%）依次經(jīng)清潔劑、丙酮、乙醇和去離子水清洗干凈，晾干后置于溫度為 500 ℃氮?dú)庵型嘶?4 h。然后，在10 ℃的無(wú)水乙醇和高氯酸的混合溶液（體積比為4∶1）中加上50 V電壓進(jìn)行電化學(xué)拋光1 min。

拋光后的鋁片放入自制的氧化裝置中，鋁片一面接觸草酸電解液發(fā)生陽(yáng)極氧化，而另一面與去離子水（加入少許乙醇）接觸，這樣有助于降溫。在-1.5 ℃、0.3 M/L草酸電解質(zhì)中進(jìn)行第一步HA，制備出底部有序帶鋁基的PAA膜，然后將帶其放入60 ℃的磷酸 （6 wt%）和鉻酸 （1.8 wt%）混合溶液中浸泡4 h除去PAA膜而留下表面具有有序凹坑的鋁基。將表面留有有序凹坑的鋁基在-1.5 ℃的 0.3 mol/L草酸電解質(zhì)中進(jìn)行第二步HA，通過(guò)調(diào)節(jié)陽(yáng)極氧化時(shí)間，制備出上表面結(jié)構(gòu)為大孔套小孔、下表面結(jié)構(gòu)有序的帶鋁基的分層PAA膜。最后用氯化銅（5 wt%）和稀鹽酸的混合溶液將鋁基去除得到未通孔的自支撐PAA膜。

1.2 樣品測(cè)試

采用日本電子株式會(huì)社（JEOL）生產(chǎn)的JSM-6700F型SEM和上海卓倫微納米設(shè)備有限公司的MicroNano AFM-III型原子力顯微鏡對(duì)PAA膜表面進(jìn)行微觀形貌分析，中國(guó)河北承德市成惠試驗(yàn)機(jī)有限公司的JGW-360型浸潤(rùn)角測(cè)量?jī)x對(duì)PAA膜的浸潤(rùn)性進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 電壓電流密度隨時(shí)間變化情況

圖1是在-1.5 ℃、0.3 M/L的草酸電解質(zhì)中進(jìn)行第一步改進(jìn)的HA制備PAA膜過(guò)程中，陽(yáng)極氧化電壓和電流密度（Current density，Cd）隨時(shí)間變化曲線圖，改進(jìn)的HA法是將階梯升壓和普通的HA法（直接加高場(chǎng)電壓氧化）相結(jié)合，共分3個(gè)階段：第一階段，中場(chǎng)40 V恒壓陽(yáng)極氧化10 min，通過(guò)嵌套的細(xì)節(jié)圖可以看到，Cd隨電壓同步上升2.5 s，然后急劇下降，5 s時(shí)幾乎至零，之后至10 min，始終不變，一般上中場(chǎng)恒壓法制備PAA膜時(shí)，生長(zhǎng)過(guò)程中陽(yáng)極氧化Cd大約分4個(gè)階段：（1）氧化膜形成，Cd急劇下降；（2）孔洞成核，Cd進(jìn)一步下降；（3）孔道生長(zhǎng)，Cd開(kāi)始上升；（4）穩(wěn)定生長(zhǎng)，Cd基本維持不變。該階段中，Cd下降后幾乎沒(méi)有上升，Cd非常小，幾乎為零，說(shuō)明在低溫-1.5 ℃，考慮到電解液的溶解作用，中場(chǎng)電壓40 V下PAA膜生長(zhǎng)很慢；第二階段，陽(yáng)極電壓從40 V開(kāi)始以0.8 V/s的速率上升直至120 V，Cd隨時(shí)間迅速增大，在700 s時(shí)達(dá)到最大1796 A/m2，此時(shí)對(duì)應(yīng)電壓120 V，Cd的快速上升導(dǎo)致了更加密集的滲透路徑，孔道中部分小孔中斷，形成較大的孔；第三階段，高場(chǎng)120 V恒壓陽(yáng)極氧化30 min，Cd隨時(shí)間以一個(gè)近似e指數(shù)關(guān)系下降，此時(shí)Cd主要由含氧陰離子O2-從電解液到阻擋層-鋁界面的運(yùn)動(dòng)決定，由于離子沿納米孔的擴(kuò)散路徑逐漸擴(kuò)大，所以Cd隨時(shí)間逐漸降低，這一階段是PAA膜大孔快速平穩(wěn)生長(zhǎng)延伸的階段。常規(guī)的直接加高場(chǎng)電壓容易使Cd增長(zhǎng)過(guò)快而燒糊擊穿PAA膜，圖1中會(huì)顯示Cd曲線不斷激蕩。實(shí)驗(yàn)中采用的120 V是制備有序草酸PAA膜的瀕臨擊穿高場(chǎng)電壓。

2.2 PAA膜的形貌表征

圖2是在采用兩步條件完全一樣的中高場(chǎng)陽(yáng)極氧化法（40V10min-0.8V/s-120V30min）得到的分層PAA膜形貌圖，其中圖2中的（a）是未去鋁基的PAA膜，呈現(xiàn)黃色，膜質(zhì)均勻；（b）是靠立在培養(yǎng)皿邊緣的去鋁基的PAA膜，膜完整透亮；（c）是結(jié)合Cd隨時(shí)間變化曲線圖模擬的PAA膜正面圖，應(yīng)該是大孔套小孔的結(jié)構(gòu)；（d）是 PAA膜正面SEM圖，與模擬圖相似，大孔數(shù)量較少，但是不全在中間位置，這與高Cd有關(guān)，由于Cd過(guò)大，氧化鋁生長(zhǎng)速率非?？?，沖擊孔的生長(zhǎng)沿其中極個(gè)別孔道延伸。（e）是PAA膜背面阻擋層SEM圖，呈現(xiàn)的是高場(chǎng)下六方密排的周期性元胞結(jié)構(gòu)，元胞個(gè)數(shù)與正面大孔數(shù)相同，即與一次氧化后凹坑個(gè)數(shù)相等；（f）是 PAA膜正面三維AFM圖，在六方單元的每個(gè)角都有一個(gè)突起，而在相鄰兩個(gè)突起之間存在一個(gè)弧形凹陷，類似馬鞍；（g）是PAA膜正面AFM圖，其中連線顯示的剖面圖如圖2（h）所示，可以看出大周期孔徑260 nm左右，其中的小孔排布散亂，孔徑大小不一，最小孔徑8 nm，最大孔徑55 nm。

圖3中a～f是在-1.5 ℃、0.3 M/L的草酸溶液中，中場(chǎng)40V恒壓陽(yáng)極氧化時(shí)間依次為0 min、5 min、10 min、15 min、50 min、180 min高場(chǎng)120 V恒壓氧化30 min的PAA膜正面SEM圖，實(shí)驗(yàn)制備的PAA膜正面形貌相似，均為大孔套小孔的分級(jí)結(jié)構(gòu)，即在六角密排的周期性大凹坑中分布著許多小孔，這些小孔大小不一，數(shù)量不等。從右上角的細(xì)節(jié)圖可以看出，40 V0min是直接加高場(chǎng)120 V電壓氧化，其表面孔洞較大，數(shù)量較少，在4個(gè)以下，其他中場(chǎng)氧化一段時(shí)間再以0.8 V/s的速率階梯上升至120V的PAA膜大孔中小孔數(shù)量較多，排列緊密。大孔是第一步陽(yáng)極氧化刻蝕后留下來(lái)的大凹坑鋁基底造成的，而小孔可能是由于中場(chǎng)氧化是恒壓恒流模式，滿足電壓與孔間距成正比，所以起初會(huì)產(chǎn)生很多孔間距較小的孔道，及至漸變到高場(chǎng)，孔間距增大，多數(shù)小孔道逐漸中斷，PAA膜沿著少數(shù)主干道成長(zhǎng)，對(duì)應(yīng)正面較大的小孔。圖4是樣品f中場(chǎng)40 V恒壓陽(yáng)極氧化180 min高場(chǎng)120 V恒壓氧化30 min的PAA膜側(cè)面SEM圖，可以看到PAA膜分為兩層，上層分布著孔間距較小的小孔道，均勻密集排布，大約1321.9 nm高，下層是孔間距較大的均勻孔道，印證了快速升壓后， PAA膜快速生長(zhǎng)，使得孔的生長(zhǎng)只沿其中少數(shù)孔道延伸。通過(guò)形貌表征，可以看出，在低溫-1.5 ℃下，中場(chǎng)氧化時(shí)間從0 ～3 h，對(duì)PAA膜的分層結(jié)構(gòu)影響均不大，但是基于安全及穩(wěn)定性考慮，建議選擇中高場(chǎng)結(jié)合法制備分層PAA膜，最簡(jiǎn)單的中高場(chǎng)結(jié)合陽(yáng)極氧化參數(shù)為：40V5 min-0.8 V/s-120V30 min。

2.3 浸潤(rùn)性

潤(rùn)濕接觸角是研究納米材料表面性質(zhì)時(shí)經(jīng)常涉及的一個(gè)概念[10]，PAA膜的浸潤(rùn)性質(zhì)研究對(duì)制備親水或者疏水材料有著重要的意義[11]。

測(cè)試中，將2.5 uL的純凈水垂直滴在樣品表面，結(jié)果如圖5所示，每幅圖標(biāo)出了浸潤(rùn)接觸角值，浸潤(rùn)接觸角值越大表示越疏水，值越小表示越親水，左上角是樣品類型。首先拋光后的鋁片（平整光滑無(wú)凹坑）浸潤(rùn)角為（83.93±0.86）°，呈現(xiàn)親水性，接下來(lái)是用磷酸和鉻酸的混合溶液刻蝕掉PAA膜后留下的有大周期凹坑陣列的鋁基，其浸潤(rùn)角為（93.05±1.17）°，呈現(xiàn)疏水性，然后是直接120 V第二步HA的PAA膜正面，其浸潤(rùn)角為（78.0±0.75）°，呈現(xiàn)親水性，最后一排是第二步中高場(chǎng)陽(yáng)極氧化時(shí)中場(chǎng)40 V氧化5 min、15 min、50 min高場(chǎng)120V氧化30min的PAA膜正面，其浸潤(rùn)角依次為（79.4±1.92）°、（81.8±0.06）°、（95.4±0.39）°，逐漸由親水到疏水。說(shuō)明浸潤(rùn)性與表面形貌有關(guān)，鋁片表面平整時(shí)呈現(xiàn)親水，有大凹坑時(shí)呈現(xiàn)疏水，出現(xiàn)大孔套小孔的分級(jí)PAA膜時(shí)又具體與中場(chǎng)氧化時(shí)間有關(guān)，時(shí)間越長(zhǎng)，PAA膜越呈現(xiàn)疏水性，說(shuō)明低溫-1.5 ℃下，雖然中場(chǎng)氧化時(shí)PAA膜生長(zhǎng)緩慢，SEM中正面形貌幾近相同，但是隨著中場(chǎng)氧化時(shí)間的增加，PAA膜正面形貌結(jié)構(gòu)發(fā)生了微小變化，PAA膜厚度變大，從而導(dǎo)致浸潤(rùn)性由親水變化到疏水。

3 結(jié)語(yǔ)

在低溫-1.5 ℃情況下，通過(guò)改進(jìn)的中高場(chǎng)結(jié)合陽(yáng)極氧化法在0.3 M/L的草酸電解液中制備了上層密集細(xì)孔道下層均勻粗孔道的分層PAA膜。研究結(jié)果表明，在0.3 M/L的草酸溶液中，-1.5 ℃環(huán)境下，中場(chǎng)氧化0～3 h均能得到分層PAA膜，而且改變中場(chǎng)氧化時(shí)間，幾乎不影響分層PAA膜的正面形貌，直接加高場(chǎng)電壓比較危險(xiǎn)，容易擊穿PAA膜，所以最安全穩(wěn)定簡(jiǎn)單的制備分層PAA膜的參數(shù)為：-1.5 ℃、0.3 M/L草酸溶液、40V5min-0.8 V/s-120 V30 min。草酸分層PAA膜浸潤(rùn)性隨中場(chǎng)氧化時(shí)間的增加逐漸由親水到疏水，最優(yōu)參數(shù)下的分層PAA膜呈現(xiàn)親水性。

參考文獻(xiàn)

[1] Sander MS，Prieto AL，Gronsky R，et al.Fabrication of high-density，high aspect ratio，large-area bismuth telluride nanowire arrays by electrodeposition into porous anodic alumina templates[J].Advanced Materials，2002，14（9）：665-667.

[2] Li Y，Ling Z Y，Chen S S，et al. Fabrication of novel porous anodic alumina membranes by two-step hard anodization[J].Nanotechnology，2008，19（22）：225604.

[3] Zhu Xu Fei，Han Hua，Qi Wei Xing，et al.Theoretical foundation and limitation of two-step anodizing[J]. Progress in Chemistry，2012，24（11）：2073-2086.

[4] Li Y，Ling Z，Hu X，et al.Formation and microstructures of unique nanoporous AAO films fabricated by high voltage anodization[J].Journal of Materials Chemistry，2011，21（26）：9661-9666.

[5] Yi L，Ling Z，Chen S，et al.Novel AAO films and hollow nanostructures fabricated by ultra-high voltage hard anodization[J].Chemical Communications，2010，46（2）：309-311.

[6] Zhang J，Day C S，Carroll D L.Controlled growth of novel hyper-branched nanostructures in nanoporous alumina membrane[J].Chemical Communications，2009，45（45）：6937-6939.

[7] Yanagishita T，Kondo T，Nishio K，et al.Optimization of antireflection structures of polymer based on nanoimprinting using anodic porous alumina[J]. Journal of Vacuum Science & Technology B Microelectronics & Nanometer Structures，2008，26（6）：1856-1859.

[8] Kwang Hong Lee，Yuan Peng Huang，Chee Cheong Wong. Nanotip fabrication by Anodic Aluminum Oxide templating[J].Electrochimica Acta，2011（56）：2394-2398.

[9] Z He，M Zheng，MHao，et al.，Evolution process of orderly nanoporous alumina by constant high field anodization in oxalic acid electrolyte[J].Applied Physics A，2011，104（1）：89-94.

[10] Z Li，J Wang，Y Zhang，et al.Closed-air induced composite wetting on hydrophilic ordered nanoporous anodic alumina[J].Applied Physics Letters，2010，97（23）：750.

[11] 肖文佳.分級(jí)結(jié)構(gòu)表面浸潤(rùn)性研究[D].中山大學(xué)，2008.