馬 媛, 黃琪, 李洪珍, 譚碧生, 劉玉存, 楊宗偉

(1. 中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院, 山西 太原 030051; 2. 中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所, 四川 綿陽(yáng) 621999)

1 引 言

目前,共晶炸藥已逐步成為構(gòu)筑新型含能材料并調(diào)控其性能的一種新策略,對(duì)含能材料的發(fā)展具有重要意義[1-4]。同時(shí),追尋具有高能低感特性的新型低熔點(diǎn)炸藥作為熔鑄炸藥載體已成為國(guó)內(nèi)外研究者關(guān)注的焦點(diǎn)[5-6]。2,4,6-三硝基甲苯(TNT)具有熔點(diǎn)低、價(jià)格低、撞擊感度低等優(yōu)點(diǎn),故以其為載體的熔鑄炸藥在軍用混合炸藥中占有很大比例。然而,TNT能量偏低,嚴(yán)重制約了其在含能材料領(lǐng)域的發(fā)展和應(yīng)用[7]。2,4,6-三硝基氯苯(TNCB)能量、感度均高于TNT,熔點(diǎn)接近于TNT,常用作合成高能炸藥的中間體[8]。受共晶炸藥調(diào)控性能的啟發(fā)[9-10],若能通過(guò)共晶技術(shù)使低感度的TNT與高能量的TNCB在分子水平上通過(guò)非共價(jià)鍵結(jié)合在同一晶格中,形成具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的共晶炸藥,則有望在提高TNT能量的同時(shí)保持其低熔點(diǎn)與低感度特性,從而獲得高能、低感及低熔點(diǎn)炸藥以取代TNT作為新的熔鑄炸藥載體。

基于此,本研究采用溶液共結(jié)晶的方法,制得TNT/TNCB共晶炸藥。采用四圓單晶衍射儀(SXRD)表征了其結(jié)構(gòu),運(yùn)用差示掃描量熱儀(DSC)分析了其熱性能,并測(cè)試了樣品感度(H50),預(yù)估了其爆轟性能。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

TNT,99%,AR,東方化學(xué)工業(yè)公司,TNCB,99%,AR,成都格雷西亞化學(xué)技術(shù)有限公司,無(wú)水乙醇,AR,天津市化學(xué)試劑廠。

荷蘭ENRAFNON US CAD 4型四圓單晶X-射線衍射儀; 美國(guó)TA公司Q-100型差示掃描量熱儀; ML-1型撞擊感度儀。

2.2 TNT/TNCB共晶炸藥的制備

將10 mmol的TNT與等摩爾數(shù)的TNCB溶于100 mL無(wú)水乙醇中,得到炸藥溶液。取上述溶液100 mL,置于30 ℃恒溫培養(yǎng)箱,緩慢揮發(fā)溶劑,一周左右即可得到淡黃色柱狀共晶炸藥及其單晶。

2.3 DSC 測(cè)試

分別將1 mg TNT、1 mg TNCB、1 mg TNT/TNCB共晶樣品置于敞口鋁坩堝內(nèi),流動(dòng)氮?dú)鈿夥?流速20 mL·min-1,以10 ℃·min-1的升溫速率從50 ℃升至300 ℃,從而得到三種物質(zhì)的熱性能數(shù)據(jù)。

2.4 撞擊感度測(cè)試

TNT/TNCB 共晶炸藥及相應(yīng)組分的撞擊感度參照GJB-772A-1997,《炸藥試驗(yàn)方法》方法 601.2 的規(guī)定進(jìn)行測(cè)試: 藥量(30±1) mg,落錘質(zhì)量 5 kg,環(huán)境溫度 10～35 ℃,相對(duì)濕度不大于80%。

3 結(jié)果與討論

3.1 共晶的晶體結(jié)構(gòu)

共晶炸藥的X-射線單晶衍射結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1,由圖1可知,TNT/TNCB共晶炸藥由TNT和TNCB以摩爾比1∶1結(jié)合形成,該晶體屬于單斜晶系,P21/c空間群,晶胞參數(shù):a=2.1148(5) nm,b=0.60974(14) nm,c=1.4968(4) nm,α= 90°,β=110.374(4)°,γ=90°,V=1.8093(7) nm3,Dc=1.743 g·cm-3,Z=4,μ=0.296 mm-1,F(000)=960,R1=0.0750,wR2=0.1782。該晶體結(jié)構(gòu)結(jié)果已被劍橋晶體學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)(CCDC)收錄,CCDC號(hào)為1484887。進(jìn)一步分析TNT/TNCB共晶堆積方式(圖2),可以看出,TNT/TNCB共晶內(nèi)部呈現(xiàn)層狀波浪形堆積(圖2a),通過(guò)C—H…O鍵和C—Cl…O鍵作用TNT和TNCB分子被連接成有序的鋸齒鏈狀結(jié)構(gòu)(圖2b),且層與層之間存在有π-π作用,這就使得二者形成的共晶在感度及熱性能方面有別于單組分。

圖1 TNT/TNCB共晶的分子結(jié)構(gòu)

Fig.1 Molecular structure of TNT/TNCB cocrystal

圖2 TNT/TNCB共晶分子的三維晶胞層狀堆積圖(a)及其分子間Cl…O鍵作用(b)

Fig.2 3D packing of TNT/TNCB cocrystal (a) and the intermolecular interactions between chlorine atoms and oxygen atoms(b)

3.2 共晶的熱性能

TNT/TNCB共晶炸藥的DSC曲線見(jiàn)圖3,由圖3可知,TNT/TNCB共晶炸藥的熔化溫度為72.7 ℃,低于單組分TNT(83.3 ℃)與TNCB(84.1 ℃),通常共晶熔點(diǎn)介于兩組分熔點(diǎn)之間[3-4],但共晶熔點(diǎn)與原組分相比發(fā)生了突變。這可能是由于共晶分子中存在較弱的Cl…O鍵作用,使得分子間作用強(qiáng)度降低,熔點(diǎn)降低。另外,TNT/TNCB共晶存在一個(gè)吸熱分解峰(249.2 ℃) ,介于TNT(244.4 ℃)與TNCB(258.4 ℃)之間。由以上分析可知,共晶結(jié)構(gòu)使炸藥的熱性能發(fā)生本質(zhì)改變。

圖3 TNT、TNCB及TNT/TNCB共晶的DSC曲線

Fig.3 DSC curves of TNT, TNCB and TNT/TNCB cocrystal

3.3 共晶的撞擊感度

TNT/TNCB共晶炸藥的特性落高 (H50=92.9 cm),高于TNT(H50=83.5 cm)和TNCB(H50=59.6 cm)。這表明,TNT/TNCB共晶炸藥的感度比TNT和TNCB低,安全性提高。這可能是因?yàn)橥ㄟ^(guò)共晶技術(shù),低感度的TNT與高感度的TNCB在分子水平上結(jié)合,改變了炸藥的內(nèi)部組成和晶體結(jié)構(gòu); 此外,共晶分子內(nèi)呈現(xiàn)層狀波浪形堆積,這樣的分子堆積方式提高了共晶分子對(duì)機(jī)械外力的抗振性,從而提高了共晶分子的安全性。

3.4 共晶的爆轟性能

采用Materials Studio平臺(tái)的DMoL程序代碼,用密度泛函理論方法及Kamlet-Jacobs方程對(duì)共晶炸藥的爆轟性能進(jìn)行預(yù)測(cè)[11-12]。結(jié)果顯示,TNT/TNCB共晶的爆速和爆壓分別為7508 m·s-1和24.52 GPa,明顯高于TNT(6670 m·s-1,19.24 GPa)[7],而接近于另一組分TNCB(7460 m·s-1,22.99 GPa)[7]。

4 結(jié) 論

(1) 采用溶液共結(jié)晶法制備得到TNT/TNCB共晶炸藥,該共晶由TNT與TNCB以1∶1(摩爾比)結(jié)合形成,屬于單斜晶系,P21/c空間群,熔點(diǎn)為72.7 ℃,H50=92.9 cm。

(2) TNT/TNCB共晶炸藥的爆速、爆壓理論預(yù)測(cè)值分別為7508 m·s-1和24.52 GPa,明顯高于TNT (6670 m·s-1,19.24 GPa)。

通過(guò)共晶技術(shù)得到的TNT/TNCB共晶炸藥具有低熔點(diǎn)、低感度,有望作為一種新型熔鑄炸藥載體取代TNT。

參考文獻(xiàn):

[1] Landenberger K B, Matzger A J. Cocrystal engineering of a prototype energetic material: supramolecular chemistry of 2, 4, 6-trinitrotoluene[J].CrystalGrowth&Design, 2010, 10(12): 5341-5347.

[2] Bolton O, Matzger A J. Improved stability and smart-material functionality realized in an energetic cocrystal[J].AngewandteChemieInternationalEdition, 2011, 50(38): 8960-8963.

[3] Wang Y P, Yang Z W, Li H Z, et al. A novel cocrystal explosive of HNIW with good comprehensive properties[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics, 2014, 39(4): 590-596.

[4] 楊宗偉, 黃輝, 李洪珍, 等. CL-20/TNT 共晶炸藥的制備與理論性能[J]. 含能材料, 2012, 20(2): 256-257.

YANG Zong-wei, HUANG Hui, LI Hong-zhen, et al. Preparation and theoretical properties of CL-20/TNT cocrystal[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2012,20(2): 256-257.

[5] 鄭保輝, 羅觀, 舒遠(yuǎn)杰, 等. 熔鑄炸藥研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)[J]. 化工進(jìn)展, 2013, 32(6): 1341-1346.

ZHENG Bao-hui, LUO Guan, SHU Yuan-jie, et al. Research status and prospect of melt-cast explosive[J].ChemicalIndustryandEngineeringProgress, 2013, 32(6): 1341-1346.

[6] Ravi P, Badgujar D M, Gore G M, et al. Review on melt cast explosives[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics, 2011, 36(5): 393-403.

[7] 鐘一鵬, 胡雅達(dá), 江宏志. 國(guó)外炸藥性能手冊(cè)[M]. 北京: 兵器工業(yè)出版社, 1990: 1.

[8] Miao Y L. ZHANG T L, QIAO X J, et al. Characterization and crystal structure of 2,4,6-trinitrochlorobenzene[J].ChineseJournalofExplosivesandPropellents, 2003, 26(4): 37-40.

[9] Bolton O, Simke L R, Pagoria P F, et al. High power explosive with good sensitivity: A 2: 1 cocrystal of CL-20: HMX[J].CrystalGrowth&Design, 2012, 12(9): 4311-4314.

[10] Yang Z W, Li H Z, Zhou X Q, et al. Characterization and properties of a novel energetic-energetic cocrystal explosive composed of HNIW and BTF[J].CrystalGrowth&Design, 2012, 12(11): 5155-5158.

[11] B. Delley. An all-electron numerical method for solving the local density functional for polyatomic molecules[J].TheJournalofChemicalPhysics, 1990, 92(1): 508-517.

[12] Bushuyev OS, Brown P, Maiti A, et al. Ionic polymers as a new structural motif for high-energy-density materials.JournaloftheAmericanChemicalSociety, 2012, 134 (3):1422-1425.