李小東, 徐 哲, 王晶禹, 王新全

(中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院, 山西 太原 030051)

2 計算方法

采用密度泛函理論的B3LYP、B3PW91和PBE0(即Gaussian 03中的PBE1PBE)三種泛函理論,在6-31++G(d,p)基組下,對各反應(yīng)通道上的反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物進行全參數(shù)優(yōu)化,得到最優(yōu)幾何構(gòu)型; 并采用自然鍵軌道(NBO)理論分析了相關(guān)結(jié)構(gòu)的鍵級和成鍵方式。在相同的水平下對所有結(jié)構(gòu)進行頻率分析,使反應(yīng)物、中間體和產(chǎn)物在勢能面的極小值點,過渡態(tài)在一階鞍點。所有活化能計算均經(jīng)過零點能(ZPE)校正,所有過渡態(tài)采用內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)計算,以確認(rèn)每個過渡態(tài)連接的2個極小點是相應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物。所有電子結(jié)構(gòu)及能量計算均采用Gaussian 03程序包[9]。

3 結(jié)果與討論

3.1 構(gòu)型優(yōu)化與靜電勢分析

圖1 在B3LYP/6-31++G(d,p)水平下優(yōu)化的各帶電粒子與FOX-7復(fù)合體的構(gòu)型

Fig.1 Optimized configurations of the H3O+, OH-and FOX-7 complexes at B3LYP/6-31++G(d,p) level

由圖1可知,H3O+和OH-通過直接成鍵的方式與FOX-7結(jié)合。H3O+與FOX-7接近后,H+脫離H2O后連接在FOX-7的不同位置,使分子內(nèi)的電子結(jié)構(gòu)重新排布,形成了H3O+_01和H3O+_02。OH-與FOX-7接近后,若奪取氨基上的一個質(zhì)子,則FOX-7變成了帶負(fù)電的OH-_02構(gòu)型,若OH-直接進攻C(1)(連接氨基的為C(1),連接硝基的為C(2),下同),則形成了OH-_01。

不論是直接成鍵,還是弱相互作用導(dǎo)致靜電勢改變,其本質(zhì)都是由于帶電粒子與FOX-7接觸后,原有電子排布受到擾亂,從而改變了FOX-7原有的電子結(jié)構(gòu),而電子結(jié)構(gòu)的改變必然會直接影響鍵的裂解能等反應(yīng)性能。

3.2 活化能及勢能面

使用密度泛函理論計算在四種帶電粒子的影響下各反應(yīng)通道活化能的變化,并構(gòu)建各反應(yīng)通道的勢能面。具有明顯過渡態(tài)的反應(yīng),活化能為過渡態(tài)與反應(yīng)物的能量差。當(dāng)反應(yīng)為生成自由基的鍵斷裂反應(yīng)時求其離解能(BDE),此時離解能亦可視為特殊的活化能[13],首先對鍵斷裂后形成的兩部分分別進行全參數(shù)優(yōu)化,經(jīng)頻率分析零點能校正后,得到兩部分的能量之和,再與鍵斷裂之前的能量做差可得到離解能。

表1為采用B3LYP、B3PW91和PBE0三種泛函,在6-31++G(d,p)基組下計算所得各構(gòu)型不同裂解通道的活化能,可以看到三種泛函所得數(shù)據(jù)基本一致,對計算結(jié)論無實質(zhì)性影響,以下討論未經(jīng)說明時均為B3LYP/6-31++G(d,p)水平。從表1可知C—NO2鍵裂解和硝基異構(gòu)的活化能與文獻報道[6]基本一致,證明計算模型與計算方法可行。

表1 不同泛函計算所得活化能

Table 1 Activation energy obtained by different functionals

kJ·mol-1

圖3是FOX-7與H3O+復(fù)合構(gòu)型裂解通道的勢能面,圖3中將H3O+_01、H3O+_02構(gòu)型的能量設(shè)定為0,綠線表示兩種構(gòu)型裂解的最低能量路徑,C—C_01表示H3O+_01的C—C鍵裂解,isomer_02表示H3O+_02的硝基異構(gòu),下同。

圖3 FOX-7與H3O+復(fù)合體裂解通道的勢能剖面

Fig.3 Potential energy surface of FOX-7-H3O+complex dissociation channels

由圖3可知,與單分子FOX-7裂解相比,H3O+_01中活化能下降最多的通道為C—C鍵離解,經(jīng)大幅度降低271.5 kJ·mol-1后,C—C鍵離解成為H3O+_01裂解的最小能量路徑。在H3O+_01中,C—C鍵由FOX-7中的1.426 ?增長到1.459 ?,而周圍的2個C—NH2鍵均減小了0.01 ?,與H3O+作用的硝基所在的C—N鍵更是縮小了0.08 ?。NBO分析可知,在FOX-7單分子中C—C鍵成鍵方式為C1 sp1.7+C2 sp1.44和C1 p+C2 p,C—C鍵之間總共束縛了3.654個電子。而在H3O+_01中C—C鍵成鍵方式為C1 sp1.89+C2 sp1.45,總共束縛了1.97個電子。H3O+的存在使原本被束縛在C—C鍵中的電子被正電荷吸引而轉(zhuǎn)移。正是由于這些因素綜合作用才使原本很難裂解的C—C鍵成為H3O+_01中最易裂解的鍵。

H3O+_02構(gòu)型是H+脫離H2O后進攻C(2)形成的,其中C—C鍵增長了0.096 ?,兩個C—NO2鍵分別增長了0.122 ?和0.088 ?,而C—NH2鍵則縮短了0.031 ?。在單分子FOX-7中,C—C鍵的Wiberg鍵級為1.217,C—NO2鍵的鍵級為1.07,C—NH2鍵的鍵級為1.477。而在H3O+_02中,三個鍵級分別變?yōu)?.97,0.91,和1.65。可以看出,C—NO2鍵的鍵長增長最多,鍵級最小。從而,C—NO2鍵的均裂成了H3O+_02構(gòu)型裂解的最小能量通道,裂解能為104.5 kJ·mol-1,比單分子FOX-7降低了157.1 kJ·mol-1。

圖4為FOX-7與OH-復(fù)合體裂解通道的勢能剖面,由圖4可知,在OH-_01的裂解中只有C—NH2鍵離解能是下降的,其余三種反應(yīng)通道的能壘都有不同程度的提高。在單分子FOX-7中C—NH2鍵的組成為sp2.18+sp1.8,而在OH-_01中為sp2.88+sp2.36。顯然在OH-_01的C—NH2鍵中,p軌道成分增多,s軌道成分減少,軌道由sp2雜化向sp3過渡,電子離域性較大的π鍵消失,變?yōu)閱渭兊摩益I。因此,在OH-_01中C—NH2鍵的離解能降低。

OH-奪取FOX-7氨基上的一個質(zhì)子,剩余的就是整體帶負(fù)電的OH-_02。此結(jié)構(gòu)相當(dāng)于FOX-7失去了一個H+,多余的一個負(fù)電荷被本來位于正電勢區(qū)域的氨基吸引而重新分布,形成了離域電子?；瘜W(xué)鍵的本質(zhì)就是電子被束縛在原子核之間,并與之相互作用,所以離域電子的存在使分子結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。除硝基異構(gòu)的活化能稍有減小外,其余三類反應(yīng)的能壘均有大幅提高。其中C—C鍵均裂能壘甚至提高了193.4 kJ·mol-1。

圖4 FOX-7與OH-復(fù)合體裂解通道的勢能剖面

Fig.4 Potential energy surface of FOX-7-OH-complex dissociation channels

在NO+_01中NO+的氮原子與C(2)的距離為2.086 ?,NO+是通過弱相互作用與FOX-7復(fù)合的。在NO+的影響下,C—NO2鍵的鍵長從1.433 ?增長到1.469 ?,原先集中于C—NO2基團的電子在NO+的吸引下向C(2)偏移,使硝基幾乎脫離了原FOX-7結(jié)構(gòu),C—NO2鍵裂解能僅為4.8 kJ·mol-1,如圖5所示。NO+對原本就位于正電勢區(qū)域的C—NH2鍵影響不大,僅使裂解能下降了5 kJ·mol-1。電子向C(2)轉(zhuǎn)移使C—C鍵增強,裂解能提高了77.6 kJ·mol-1。在NO+_02中,NO+中的氮原子接近硝基上的氧原子,距離為1.878 ?,同樣為弱相互作用。在NO+的影響下使FOX-7分子中的負(fù)靜電勢區(qū)域向一側(cè)的硝基集中,受其影響,臨近的氨基也呈現(xiàn)部分的負(fù)靜電勢性質(zhì),這使氨基的C—N鍵具有了部分離域π鍵的性質(zhì),離解能提高。

圖5 FOX-7與NO+復(fù)合體裂解通道的勢能面

Fig.5 Potential energy surface of FOX-7-NO+complex dissociation channels

由上述分析可知,雖然四種帶電粒子對各裂解通道的活化能影響不盡相同,但可以看出,在所有構(gòu)型中硝基異構(gòu)通道的活化能變化都不大,大多約20 kJ·mol-1。金朋剛等[14]在采用原位熱紅外光譜技術(shù)對 FOX-7 熱解過程的產(chǎn)物進行原位在線檢測時發(fā)現(xiàn),反應(yīng)初期NO最先出現(xiàn),隨后NO2等產(chǎn)物才出現(xiàn),但之后NO2的含量急劇增長,很快就超過了NO。這表明FOX-7裂解的引發(fā)反應(yīng)為硝基異構(gòu),裂解中期C—NO2鍵均裂成為主反應(yīng)通道。宗和厚等[15]計算FOX-7不同裂解通道的速率常數(shù)時也發(fā)現(xiàn),隨著反應(yīng)的進行C—NO2鍵均裂的速率常數(shù)很快超過了硝基異構(gòu)的速率常數(shù)。從本文計算結(jié)果來看,反應(yīng)初期硝基異構(gòu)為最小能量通道,首先反應(yīng)釋放NO; 反應(yīng)中期隨著各種裂解產(chǎn)物的出現(xiàn),C—NO2的離解能大幅減小,而硝基異構(gòu)的活化能受后續(xù)反應(yīng)產(chǎn)物的影響較小,所以裂解中期C—NO2鍵均裂成為主反應(yīng)通道,理論計算與實驗結(jié)果[14]一致。

3.3 硝基異構(gòu)過渡態(tài)分析

根據(jù)過渡態(tài)理論,反應(yīng)過渡態(tài)位于勢能面的一階鞍點,一端連著反應(yīng)物,另一端連著產(chǎn)物,處于化學(xué)鍵斷裂和生產(chǎn)的中間狀態(tài),能量比反應(yīng)物和產(chǎn)物都高。由此可知過渡態(tài)在反應(yīng)中扮演著重要的角色,分析過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)可深入認(rèn)識反應(yīng)的過程,若過渡態(tài)結(jié)構(gòu)與反應(yīng)和產(chǎn)物均很接近,則活化能必然較低; 否則,活化能就高。由上述計算可知,硝基異構(gòu)通道的活化能受帶電粒子的影響較小,采用B3LYP泛函時活化能為220～250 kJ·mol-1,與單分子FOX-7的裂解時硝基異構(gòu)的活化能(246.1 kJ·mol-1)沒有明顯差異,硝基異構(gòu)通道活化能相對穩(wěn)定的性質(zhì)與其對應(yīng)的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)必然相關(guān)。在所計算的四種裂解通道中,硝基異構(gòu)是唯一具有明顯過渡態(tài)的裂解通道,圖7是在B3LYP/6-31++G(d,p)水平下所得各復(fù)合體硝基異構(gòu)通道的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)。由圖7可知,8種復(fù)合體硝基異構(gòu)通道的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)及其相似,C—N鍵的鍵長集中在1.50～1.58 ?,C—O鍵的鍵長在1.71～1.86 ?,硝基中的O—N與FOX-7的C—C軸的夾角基本都為90°,過渡態(tài)結(jié)構(gòu)的相似就是活化能基本一致的本質(zhì)原因。

從過渡態(tài)結(jié)構(gòu)還能推測異構(gòu)反應(yīng)的動態(tài)過程,以H3O+_01硝基異構(gòu)為例,在H3O+_01中,發(fā)生異構(gòu)的C—NO2鍵的鍵長為1.48 ?,在C—NO2片段中C原子與O原子的距離為2.31 ?,硝基中的O—N與FOX-7的C—C軸夾角為44.5°。而在H3O+_01硝基異構(gòu)的過渡態(tài)中,C—NO2鍵的鍵長為1.58 ?,C原子與O原子的距離為1.74 ?, O—N與C—C軸夾角為87.6°。由此可知硝基異構(gòu)的過程為,首先硝基片段以C—N鍵為軸旋轉(zhuǎn)43.1°,然后C—N鍵從1.48 ?伸長到1.58 ?的同時C原子與O原子的距離從2.31 ?縮短到1.74 ?,形成過渡態(tài),之后C—N鍵徹底斷裂,C—N鍵形成,產(chǎn)物逐漸生產(chǎn)。

圖7 在B3LYP/6-31++G(d,p)水平下所得各復(fù)合體硝基異構(gòu)通道的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)

Fig.7 The transition state structure of the nitro isomerism channel of each complex at B3LYP/6-31++G(d,p) level

4 結(jié) 論

(3)在所計算的四種裂解通道中硝基異構(gòu)的活化能受帶電粒子的影響最小,在采用B3LYP泛函時活化能在220～250 kJ·mol-1之間,與單分子FOX-7的裂解時硝基異構(gòu)的活化能(246.1 kJ·mol-1)差異不大,由過渡態(tài)分析可知,這是由各復(fù)合體硝基異構(gòu)通道的過渡態(tài)具有極其相似的幾何構(gòu)型所致。

綜上所述,帶電粒子的存在擾亂了原本相對穩(wěn)定的FOX-7分子共軛體系,使部分基團的鍵被加強,而部分鍵被弱化。而對于炸藥分子裂解來說,只要有一個鍵被弱化就相當(dāng)于催化了裂解反應(yīng)。從一個全新的視角審視FOX-7裂解中后期的自加速過程,更進一步可以嘗試解釋炸藥分子“相對穩(wěn)定”的化學(xué)本質(zhì)。

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