陳丹

摘 要：文章介紹了現(xiàn)有國(guó)內(nèi)外專(zhuān)利中聚偏二氟乙烯親水改性方式及發(fā)展現(xiàn)狀，以期為我國(guó)企業(yè)研發(fā)策略及宏觀產(chǎn)業(yè)政策的制定提供有價(jià)值的參考。

關(guān)鍵詞：聚偏二氟乙烯；親水；改性；專(zhuān)利

聚偏氟乙烯過(guò)濾膜是一種典型的功能性高分子過(guò)濾膜，其具有優(yōu)良化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度的結(jié)晶性聚合物膜材料，PVDF多孔膜已被廣泛應(yīng)用于飲用水凈化、廢水處理、食品飲料純化、生化分離以及電池、燃料電池隔膜等領(lǐng)域[1]。

目前，對(duì)PVDF分離膜的改性可分為膜本體改性和膜材料表面改性?xún)纱箢?lèi)， 前者是直接在制膜材料中引入基團(tuán)以從根本上改善PVDF的親水性，通常是對(duì)PVDF原料進(jìn)行共聚接枝改性，或者采用共混的方法加入各種添加劑以及一些兩親性共聚物。后者是在通過(guò)表面涂覆、化學(xué)處理、紫外射線、高能電子束、射線、等離子輻照等在己有的膜表面引入各種極性基團(tuán)以提高膜表面的親水性[2]。

1 技術(shù)概況

1.1 本體改性

本體改性，主要分為共混改性和共聚改性。共混制得的PVDF共混膜，既具備PVDF的耐高溫、良好的機(jī)械與化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)，又具備第二組分的親水特性，得到綜合性能優(yōu)異的膜?；瘜W(xué)共聚改性是先對(duì)膜進(jìn)行“活化”處理，在其表面產(chǎn)生自由基活性點(diǎn)，即將親水性功能單體與偏二氟乙烯共聚形成具備綜合性能的聚偏氟乙烯膜。

公開(kāi)專(zhuān)利CN103394295公開(kāi)了一種親水性PVDF復(fù)合超濾膜，該超濾膜由PVDF、多巴類(lèi)助劑與端環(huán)氧PEO的反應(yīng)產(chǎn)物共混制備而成。公開(kāi)專(zhuān)利CN104558452公開(kāi)了一種聚偏氟乙烯-聚乙烯基吡咯烷酮嵌段共聚物，通過(guò)碘轉(zhuǎn)移活性自由基乳液聚合制得具有活性的PVDF大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，然后加入乙烯基吡咯烷酮單體聚合，得到PVDF-PVP嵌段共聚物。加工制膜，得到抗污性能優(yōu)異、水通量穩(wěn)定性好的水處理膜。

1.2 表面改性

表面改性主要分為表面涂覆改性、表面化學(xué)處理改性、等離子體輻射改性、紫外光接枝改性、輻照接枝改性。公開(kāi)專(zhuān)利CN1939957提供了一種膜，該膜可以包括微孔基礎(chǔ)膜；和設(shè)置在該膜表面上的可交聯(lián)涂層。所述涂料可以包括聚乙烯基親核聚合物和尿烷或者封端的異氰酸酯。公開(kāi)專(zhuān)利CN102512973公開(kāi)一種低溫等離子體接枝蛋白改性聚偏氟乙烯膜的制備方法。將聚偏氟乙烯基膜置入等離子體工作室中，進(jìn)行等離子體表面處理；將膜取出，在空氣中暴露后，浸入蛋白溶液中，進(jìn)行接枝反應(yīng)；低溫等離子體對(duì)材料表面的作用深度僅數(shù)十納米，不會(huì)影響基體的性質(zhì)。公開(kāi)專(zhuān)利CN101780377公開(kāi)一種制備復(fù)合納濾膜的方法，該方法先在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，采用電子束輻照基膜，輻照劑量為10～300kGy，輻照時(shí)間為1～3min；然后再將基膜浸泡在單體的水溶液里或者懸掛在密封容器內(nèi)的單體蒸汽中處理，使基膜表面的自由基引發(fā)液態(tài)單體或者氣態(tài)單體發(fā)生交聯(lián)和接枝反應(yīng)，在基膜表面形成聚丙烯酸功能層，即制得所述的復(fù)合納濾膜。

1.3 其他改性

除了前面所述的對(duì)膜表面進(jìn)行表面化學(xué)處理，表面涂覆，紫外光接枝，等離子體接枝以及表面輻照接枝之外，還有其他一些膜改性的方法。

公開(kāi)專(zhuān)利CN104014256公開(kāi)了一種磷酸銀修飾納米負(fù)離子粉改性PVDF膜的制備方法。首先，利用離子交換法得到納米磷酸銀，并將其修飾負(fù)離子粉獲得了不同載銀量的負(fù)離子粉。其次，將適量載銀負(fù)離子粉添加到PVDF鑄膜液中，通過(guò)相轉(zhuǎn)化法制備了含載銀負(fù)離子粉的改性PVDF膜。借助載銀負(fù)離子粉特有的納米尺寸效應(yīng)和表面能，不僅賦予了PVDF膜有效的抗生物污染能力，而且還提高了其親水性和通量恢復(fù)率。此外，該改性PVDF膜的制備方法簡(jiǎn)單，容易調(diào)控。

2 重要申請(qǐng)人研發(fā)技術(shù)分析

在CNABS和VEN數(shù)據(jù)庫(kù)中，采用偏氟乙烯均聚物或共聚物的IPC分類(lèi)號(hào)、偏氟乙烯膜的IPC分類(lèi)號(hào)結(jié)合膜、親水等關(guān)鍵詞進(jìn)行檢索，截止至2015年7月，得到1616件專(zhuān)利申請(qǐng)，其中國(guó)內(nèi)申請(qǐng)及PCT申請(qǐng)占945篇，占到總數(shù)的58.5%，這些申請(qǐng)人中以高校/科研機(jī)構(gòu)、企業(yè)申請(qǐng)占多數(shù)，個(gè)人申請(qǐng)極少。其中企業(yè)申請(qǐng)中申請(qǐng)數(shù)量較大的為幾個(gè)國(guó)內(nèi)外大公司。表1列出了該技術(shù)領(lǐng)域的國(guó)內(nèi)外主要的申請(qǐng)人。

對(duì)排名第1的旭化成化學(xué)株式會(huì)社的專(zhuān)利重點(diǎn)技術(shù)進(jìn)行分析，如表2所述，20世紀(jì)以來(lái)，其專(zhuān)利技術(shù)研究的重點(diǎn)在于改性工藝、親水單體種類(lèi)、親水膜后處理等。解決的技術(shù)問(wèn)題主要涉及提高聚偏氟乙烯膜親水性的同時(shí)，保持其機(jī)械性能、耐熱性等。

專(zhuān)利JPS62179540中，通過(guò)將聚偏二氟乙烯膜用堿液處理及100KGY照射，使其表面形成親水性基團(tuán)。得到的多孔膜透水量達(dá)到1300L/（m2·hr）。表面化學(xué)處理的方法簡(jiǎn)單易行，但是濾膜在堿處理過(guò)程中，會(huì)導(dǎo)致膜的機(jī)械性能降低。

當(dāng)然，為了提高其親水性，加入親水性物質(zhì)也是一個(gè)重要的途徑。專(zhuān)利JP2003268152中將偏二氟乙烯、親水性單體和相對(duì)于親水性單體20-1000mol%的交聯(lián)劑進(jìn)行共聚，形成了親水性?xún)?yōu)異的過(guò)濾膜。

各種方法在已有的膜表面引入各種極性基團(tuán)以提高膜表面的親水性，但是容易改變膜表面孔的尺寸及孔徑分布，影響膜的通量，而且極性單體難以接枝到膜孔內(nèi)。

在保持親水性的同時(shí)，如何降低生產(chǎn)成本，保持最終過(guò)濾膜的綜合性能成為現(xiàn)在研究的重點(diǎn)。專(zhuān)利JP2012254404 中將聚苯酚衍生物引入PVDF中提高其親水性，得到孔率達(dá)到70%，平均粒徑0.2μm的中空纖維膜，該膜純水透過(guò)率達(dá)到6800L/（m2·hr）。

3 結(jié)束語(yǔ)

為了更好地控制聚偏二氟乙烯親水改性，推動(dòng)過(guò)濾膜產(chǎn)業(yè)繼續(xù)向前邁進(jìn)，全球范圍內(nèi)許多國(guó)家的企業(yè)加入了聚偏二氟乙烯親水改性技術(shù)的競(jìng)爭(zhēng)中。尤其是日本的企業(yè)，具有明顯的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，申請(qǐng)了大量高技術(shù)含量的發(fā)明專(zhuān)利。未來(lái)聚偏二氟乙烯過(guò)濾膜材料行業(yè)將逐步向性能更優(yōu)化、綠色化和多功能化方向發(fā)展。在國(guó)家鼓勵(lì)發(fā)明創(chuàng)造的政策支持下，只要不斷更新技術(shù)，提升質(zhì)量，過(guò)濾膜產(chǎn)業(yè)將具有無(wú)窮無(wú)盡的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

參考文獻(xiàn)

[1]郎華偉，等.PVDF膜污染與清洗技術(shù)的發(fā)展[J].河北理工大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2014（04）.

[2]耿玉秀，等.聚偏氟乙烯膜親水化改性研究進(jìn)展[J].化工新型材料，2009（12）.