吳曉丹，龍?jiān)骑w，蘇 靜，文衍宣

（1.中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司，廣西南寧530028；2.廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院）

Li+、Co3+和F-共摻雜LiNi0.5Mn1.5O4的結(jié)構(gòu)與性能*

吳曉丹1，龍?jiān)骑w2，蘇 靜2，文衍宣2

（1.中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司，廣西南寧530028；2.廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院）

用均勻設(shè)計(jì)法優(yōu)化了Co3+、Li+、F-共摻雜的LiNi0.5Mn1.5O4的組成和性能，并用XRD、SEM和恒電流充放電技術(shù)研究摻雜對(duì)材料結(jié)構(gòu)、形貌和充放電性能的影響。結(jié)果表明，共摻雜和未摻雜LiNi0.5Mn1.5O4均具有Fd3m尖晶石結(jié)構(gòu)，摻雜離子以固溶體形式存在，Co3+、Li+和 F-共摻雜能同時(shí)提高材料的放電比容量和循環(huán)性能，其中Li1.02Co0.07Ni0.41Mn1.5O3.955F0.045的放電容量為145.4 mA·h/g，50個(gè)循環(huán)后容量保持率為97.1%。

鋰離子電池；正極材料；LiNi0.5Mn1.5O4

鋰離子電池具有廣闊的應(yīng)用前景和巨大的經(jīng)濟(jì)效益［1］。正極材料、負(fù)極材料和電解液是影響電池性能的3個(gè)關(guān)鍵因素。鋰離子電池現(xiàn)有的正極材料［2］，包括LiCoO2［3］、LiMn2O4［4］、LiNixCoyMn1-x-yO2［5］和LiMPO4（M=Fe、Co、Mn）［6］，工作電壓均低于4 V，故使電池的能量密度受到限制。尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4材料的放電平臺(tái)為4.7 V，高于其他正極材料，因此可使鋰離子電池具有較高的能量密度，從而受到廣泛的關(guān)注。LiNi0.5Mn1.5O4的充電截止電壓高達(dá)5.0 V、工作電壓為4.7 V。如此高的工作電壓，對(duì)電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性要求非常嚴(yán)格。當(dāng)材料長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)或高溫下使用時(shí)，容量衰減較快。研究表明摻雜是一種提高LiNi0.5Mn1.5O4結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及電化學(xué)性能的有效手段，通過改變摻雜離子的種類和用量可以調(diào)節(jié)LiNi0.5Mn1.5O4的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而控制其放電比容量和循環(huán)性能［7］。如摻雜Al、Fe、Cu、Co、Ti、Cr、Mg、Zn、Ru等陽離子［8］可提高LiNi0.5Mn1.5O4材料的電導(dǎo)率和充放電倍率。不僅陽離子摻雜可提高材料的性能，F(xiàn)-的摻雜可提高材料的尖晶石結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性［9］。為了綜合陽離子摻雜和陰離子摻雜的優(yōu)勢(shì)，本文制備了Li+、Co3+和F-摻雜LiNi0.5Mn1.5O4正極材料，并用X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）和恒電流充放電技術(shù)研究了摻雜對(duì)LiNi0.5Mn1.5O4的結(jié)構(gòu)、形貌和充放電性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

按Li1+xCoyNi0.5-x-yMn1.5O4-zFz的計(jì)量比稱取Li2CO3、Ni（OH）2、Mn3O4、Co3O4和LiF，無水乙醇為分散劑球磨6 h，使之充分、均勻混合，料漿置于烘箱中低溫干燥，然后將樣品在900℃煅燒2 h，隨爐冷卻至室溫，得到Li1+xCoyNi0.5-x-yMn1.5O4-zFz材料。Li+、Co3+和F-摻雜量分別為：0≤x≤0.1，0≤y≤0.12，0≤z≤0.1。采用U9*（94）均勻設(shè)計(jì)表設(shè)計(jì)復(fù)合摻雜實(shí)驗(yàn)（見表1）。

表1 U9*（94）設(shè)計(jì)表

采用D/MAX2500 V型X射線衍射儀和內(nèi)標(biāo)法測(cè)定材料的晶體結(jié)構(gòu)和物相組成，測(cè)定條件為：Cu靶（Kα=0.154 nm），電壓為40 kV，電流為300 mA，掃描速度為4（°）/min，步長(zhǎng)為0.02°，2θ掃描范圍為10～75°。用S-570型掃描電子顯微鏡觀察材料的表面形貌。

采用恒流充放電方法測(cè)定材料的比容量和循環(huán)性能。正極膜的組成為m（活性物質(zhì)）∶m（乙炔黑）∶m（粘結(jié)劑PTFE）=70∶20∶10，將活性材料、乙炔黑、PTFE混合均勻，在120℃真空烘干24 h，碾壓成膜。將正極膜、金屬鋰負(fù)極在SUPER1220/750型氫氣手套箱內(nèi)組裝成實(shí)驗(yàn)電池，隔膜為Celgard2400，電解液為1 mol/L LiPF6/（EC+DMC）（體積比為 1∶1），用CTA-2001電池測(cè)試儀進(jìn)行恒流充放電循環(huán)測(cè)試，充放電電壓為3.3～4.9 V，首先用15 mA/g電流活化5次，然后以75 mA/g的電流進(jìn)行循環(huán)，循環(huán)30次。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

圖 1和表 2分別是 Li1+xCoyNi0.5-x-yMn1.5O4-zFz的XRD譜圖和結(jié)構(gòu)參數(shù)。從圖1可看出，得到的產(chǎn)物均為單相，屬于立方尖晶石相，空間群為Fd3m，由此可見，摻雜元素已“溶入”晶體成為固溶體。1、3、8、9號(hào)樣品在400衍射峰附近出現(xiàn)LixNi1-xO衍射峰［10］。

圖1 樣品的XRD譜圖

表2 樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)

由表2可看出，7號(hào)樣品的晶胞體積明顯大于除9號(hào)樣品外的其他樣品，峰400處半峰寬相對(duì)較大為0.233，說明結(jié)晶度較差。這是由于摻雜Li+和Co3+的量較多，Li+（離子半徑為0.062 nm）隨機(jī)取代Mn4+（0.053nm）后造成了晶胞體積膨脹，此時(shí)Ni-MnO面的晶格扭曲程度較大，進(jìn)而造成電化學(xué)性能的下降［11］。 5號(hào)實(shí)驗(yàn)的樣品 Li1.045Co0.06Ni0.395Mn1.5O3.955F0.045峰400處半峰寬相對(duì)較小為0.210，且XRD圖中未出現(xiàn)明顯的雜質(zhì)峰，表明此時(shí)摻雜量較為適宜。5、6、7號(hào)樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)相對(duì)其他樣品較大，認(rèn)為是摻雜Co（分別為0.06、0.07、0.12）和Li（分別為0.045、0.06、0.075）的量相對(duì)較多造成的。有報(bào)道指出，Li-Mn-O化合物中，I311/I400能夠反映尖晶石結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，它的最優(yōu)范圍是0.96≤I311/I400≤1.1［12］。表2中，1～7號(hào)樣品的I311/I400在0.96～1.1范圍內(nèi)，這意味著1～7號(hào)樣品應(yīng)該具有良好的循環(huán)性能。

圖2a是按照設(shè)計(jì)表的條件來合成樣品的活化過程的首次充放電曲線。由圖2a可以看出，所有樣品在4.7 V附近都存在兩個(gè)充電電壓平臺(tái)，表明Co3+、Li+和F-摻雜后的材料仍然為Fd3m空間點(diǎn)群的尖晶石結(jié)構(gòu)［13］。9號(hào)樣品沒有氟摻雜，初始放電容量為114.8 mA·h/g，摻雜鋰量達(dá)0.1，使得Mn3+增加，4 V平臺(tái)損失為20 mA·h/g，同時(shí)也降低了高電位處平臺(tái)的電壓。3號(hào)和8號(hào)樣品的高電壓平臺(tái)較高，意味著能夠提供較高的工作電壓。其中3號(hào)樣品的4 V平臺(tái)損失僅為13 mA·h/g，表明此時(shí)的摻雜比例能夠降低Mn3+，從而降低錳在電解液中的溶解，進(jìn)一步提高循環(huán)性能［14］。

圖2b是活化后樣品的循環(huán)性能曲線。由圖2b可以看出，1～9號(hào)樣品的放電容量依次為：133.6、117.0、136.4、136.1、138.8、128.7、122.7、133.6、122.1 mA·h/g，循環(huán)30次后放電容量為：134.0、111.2、134.4、132.4、135.7、127.2、120.8、131.1、120.5 mA·h/g，容量保持率為：100.3%、95.0%、98.5%、97.2%、97.8%、98.8%、98.5%、98.1%、98.7%，均具有較好的電化學(xué)穩(wěn)定性。

圖2 樣品的首次充放電曲線（a）和循環(huán)曲線（b）

實(shí)驗(yàn)結(jié)果采用直觀分析法，可確定三元摻雜元素的量分別為：Li為0.02，Co為0.07，F(xiàn)為0.045，即Li1.02Co0.07Ni0.41Mn1.5O3.955F0.045。

圖 3是 Li1.02Co0.07Ni0.41Mn1.5O3.955F0.045的 XRD譜圖和微觀形貌。從圖3可以看出，本實(shí)驗(yàn)合成的樣品具有單一的尖晶石結(jié)構(gòu)，晶體大小比較均勻。晶胞體積為0.548 48 nm3，峰400的半峰寬為0.220。這意味著該樣品具有較高的結(jié)晶度和較好的局部結(jié)構(gòu)有序度，以及較低的晶格應(yīng)力，所以會(huì)表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。

圖3 Li1.02Co0.07Ni0.41Mn1.5O3.955F0.045的XRD譜圖和微觀形貌

圖 4 是 Li1.02Co0.07Ni0.41Mn1.5O3.955F0.045的充 放電曲線和容量循環(huán)性能曲線。在圖4a中，Li1.02Co0.07Ni0.41Mn1.5O3.955F0.045樣品的高電位處有兩個(gè)電壓平臺(tái)，表明優(yōu)化復(fù)合摻雜所得樣品具有尖晶石（Fd3m）結(jié)構(gòu)［14］。4 V電位平臺(tái)容量損失在14 mA·h/g左右，相比 LiNi0.5Mn1.5O4有所降低，表明摻雜可以減少材料中電解液 Mn3+的損失。陰陽離子復(fù)合摻雜不僅能夠穩(wěn)定材料的結(jié)構(gòu)性能和改善材料的電化學(xué)性能，同時(shí)也提高了初始放電比容量。 樣品 Li1.02Co0.07Ni0.41Mn1.5O3.955F0.045的放電容量達(dá)145.4 mA·h/g，50個(gè)循環(huán)后容量保持率為97.1%，表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能，而未摻雜的LiNi0.5Mn1.5O4的放電容量達(dá)140.2 mA·h/g，50個(gè)循環(huán)后容量保持率為85.9%，表明Li+、Co3+和F-共摻雜能提高LiNi0.5Mn1.5O4的放電比容量，而且能顯著提高循環(huán)穩(wěn)定性。

圖 4 Li1.02Co0.07Ni0.41Mn1.5O3.955F0.045的充放電曲線（a）和循環(huán)曲線（b）

3 結(jié)論

研究了Li+、Co3+和F-摻雜對(duì)LiNi0.5Mn1.5O4結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)可得如下結(jié)論：1）摻雜和未摻雜 LiNi0.5Mn1.5O4均為尖晶石（Fd3m）結(jié)構(gòu)，Li+、Co3+和F-在LiNi0.5Mn1.5O4晶格中以固溶體的形式存在。2）Li+、Co3+和F-共摻雜能同時(shí)提高 LiNi0.5Mn1.5O4的放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。3）Li1.02Co0.07Ni0.41Mn1.5O3.955F0.045的放電 容量 達(dá)145.4 mA·h/g，50個(gè)循環(huán)后容量保持率為97.1%，表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。

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Structure and performance of Li+-Co3+-F-co-doped LiNi0.5Mn1.5O4as cathode material for Li-ion battery

Wu Xiaodan1，Long Yunfei2，Su Jing2，Wen Yanxuan2
（1.CITIC Dameng Mining Industries Ltd.，Nanning 530028，China；2.School of Chemistry and Chemical Engineering，Guangxi University）

Co3+-Li+-F-co-doped LiNi0.5Mn1.5O4was optimized by uniform design method.The samples were characterized by X-ray diffraction and scanning electron microscope，and their electrochemical performances were investigated by the galvanostatic charge/discharge in terms of cycling performance.Results indicated that the doped LiNi0.5Mn1.5O4and pure LiNi0.5Mn1.5O4had well regulated spinel structure（Fd3m），and doping ions entered the LiNi0.5Mn1.5O4lattice and formed the solid solution.Li1.02Co0.07Ni0.41Mn1.5O3.955F0.045delivered a discharge capacity of 145.4 mA·h/g with a capacity retention rate of 97.1%after 50 cycles，exhibiting an improved cycle performance and discharge capacity.

lithium ion battery；cathode materia；LiNi0.5Mn1.5O4

TQ131.11

A

1006-4990（2017）04-0025-04

2016-11-22

吳曉丹（1982— ），女，工程師，碩士研究生，研究方向?yàn)殇囯x子電池正極材料制備新技術(shù)，發(fā)表過5篇文章。

文衍宣

廣西省自然科學(xué)基金（2011GXNSFA018015）。

聯(lián)系方式：wenyanxuan@vip.163.com