郭天中，徐志永

（包頭職業(yè)技術(shù)學(xué)院材料工程系，內(nèi)蒙古包頭014010）

納米二氧化鈦/硅藻土復(fù)合材料制備及光催化性能研究

郭天中，徐志永

（包頭職業(yè)技術(shù)學(xué)院材料工程系，內(nèi)蒙古包頭014010）

以提純硅藻土為載體，鈦酸四丁酯為前驅(qū)體，采用溶膠-凝膠法制備二氧化鈦/硅藻土光催化復(fù)合材料。采用XRD、SEM、FT-IR等方法對復(fù)合材料進(jìn)行分析表征，以羅丹明B為降解對象檢測其光催化性能。結(jié)果表明：納米二氧化鈦均勻負(fù)載于硅藻土表面，其晶型為銳鈦礦，晶粒尺寸為11.5 nm。二氧化鈦負(fù)載量為25.5%、煅燒溫度為500℃、pH=3時，初始質(zhì)量濃度為30 mg/L的羅丹明B溶液降解率為97.5%。

硅藻土；納米二氧化鈦；復(fù)合材料；光催化

光催化技術(shù)是20世紀(jì)70年代逐漸發(fā)展起來的，將潔凈和無限的太陽能直接轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，成為一種理想的環(huán)境污染治理技術(shù)和潔凈能源生產(chǎn)技術(shù)［1-3］。納米TiO2作為一種新型光催化劑，具有催化活性強(qiáng)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無毒、成本低等優(yōu)點(diǎn)［4-5］，被廣泛應(yīng)用于污水治理、空氣凈化、抗菌殺菌等領(lǐng)域［6-8］。但是，納米TiO2在懸浮液體系光催化過程中，由于其粒徑小、量子效率低、易團(tuán)聚、難以回收利用，造成其催化效率下降，成本上升等問題［9-11］。因此，將納米TiO2負(fù)載于非金屬礦物上可抑制團(tuán)聚，實(shí)現(xiàn)納米TiO2回收再利用。硅藻土是一種硅質(zhì)沉積巖，有獨(dú)特的微孔結(jié)構(gòu)，具有比表面積大、吸附性強(qiáng)、高孔隙度、耐高溫和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)良性質(zhì)［12-13］，可作為納米TiO2良好的載體。本文以提純硅藻土為載體，鈦酸四丁酯為前驅(qū)體，采用溶膠-凝膠法制備納米TiO2/硅藻土光催化復(fù)合材料，并對復(fù)合材料進(jìn)行表征和光催化性能測定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 化學(xué)試劑

硅藻土；鈦酸四丁酯（分析純）；無水乙醇（分析純）；硝酸（分析純）；去離子水。

1.2 納米TiO2/硅藻土復(fù)合材料制備

首先將鈦酸四丁酯滴加到無水乙醇中在磁力攪拌器上強(qiáng)烈攪拌30 min，得到溶液A。另取一定量無水乙醇、去離子水、硝酸均勻混合，得到溶液B。將溶液A緩慢滴加到溶液B中，滴加完畢后加入一定量硅藻土，強(qiáng)烈攪拌3 h后，陳化12 h。將制得的混合物在105℃下干燥1 h，最后在煅燒溫度為500℃下煅燒3 h后制得納米TiO2/硅藻土復(fù)合材料。

1.3 樣品表征

采用D8 ADVANCE X射線衍射儀（Cu靶，工作電壓為40 kV，電流為40 mA，波長λ=0.158 4 nm）對制備樣品進(jìn)行物相分析；采用QUANTA 400型掃描電子顯微鏡對制備樣品進(jìn)行形貌分析；采用TENSOR27紅外光譜儀進(jìn)行化學(xué)構(gòu)成分析；羅丹明B溶液的吸光度采用722可見光分光光度計進(jìn)行測定。

1.4 光催化性能測試

采用300 W高壓汞燈作為紫外光源，以30 mg/L羅丹明B溶液作為目標(biāo)污染物。將2 g制備樣品加入到100 mL羅丹明B溶液中。光催化之前，在避光條件下反應(yīng)30 min，使反應(yīng)物達(dá)到吸附平衡。打開光源進(jìn)行光催化反應(yīng)，每隔30 min取樣于離心管中，在低速離心機(jī)上離心30 min，取上層清夜在可見光分光光度計上測定其吸光度。羅丹明B溶液降解率計算公式為：

式中：DR為羅丹明B降解率，%；ρ0為羅丹明B溶液初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρt為t時刻羅丹明B溶液質(zhì)量濃度，mg/L。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為硅藻土、納米二氧化鈦、納米TiO2/硅藻土的XRD譜圖。由圖1可知，在2θ=21.9°、35.9°處是硅藻土中SiO2特征衍射峰，TiO2/硅藻土的XRD圖中SiO2衍射峰強(qiáng)度減弱，說明硅藻土內(nèi)部結(jié)構(gòu)沒有破壞，TiO2成功負(fù)載于硅藻土表面。在2θ=25.2°、36.2°處分別是TiO2銳鈦礦、金紅石衍射峰，表明TiO2與硅藻土形成了光催化復(fù)合材料，各自結(jié)構(gòu)沒有被破壞。根據(jù)Scherrer公式D=Kλ/（βcosθ）計算，TiO2的晶粒尺寸為11.5 nm。

圖1 各樣品XRD圖

2.2 SEM分析

圖2為TiO2（a）、硅藻土（b）、TiO2/硅藻土（c）SEM圖。從圖2可以看出，圖2a中TiO2顆粒較小，易發(fā)生團(tuán)聚，圖2b中硅藻土主要由硅藻殼組成，呈圓盤狀，表面平整，孔洞清晰，具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)。硅藻土的形態(tài)和結(jié)構(gòu)，使其具有一定的吸附能力，為TiO2負(fù)載和光催化反應(yīng)提供良好的條件。圖2c是TiO2/硅藻土的SEM圖，納米TiO2顆粒均勻負(fù)載在硅藻土表面和孔隙周圍，并未堵塞硅藻土的孔隙結(jié)構(gòu)，負(fù)載硅藻土孔隙結(jié)構(gòu)仍存在，但孔徑減小，負(fù)載后抑制了TiO2團(tuán)聚，增大了復(fù)合材料接觸面積，提高了光催化反應(yīng)效率。

圖2 TiO2（a）、硅藻土（b）、TiO2/硅藻土（c）SEM圖

2.3 FT-IR分析

圖3為硅藻土、納米二氧化鈦、納米TiO2/硅藻土的紅外譜圖。由圖3可知，樣品在3 400 cm-1和1 630 cm-1處是硅藻土表面的羥基伸縮振動峰。1 100 cm-1附近的強(qiáng)吸收寬峰是Si—O—Si鍵的反對稱伸縮振動峰，794 cm-1和475 cm-1處的吸收峰是Si—O—Si鍵的對稱伸縮振動峰。在400～700 cm-1處出現(xiàn)一個寬而平的吸收帶，是納米TiO2的Ti—O—Ti鍵的吸收振動峰。根據(jù)文獻(xiàn)［14］，在1 080 cm-1處是Ti—O—Si鍵的反對稱伸縮振動峰，但是在圖3 的TiO2/硅藻土復(fù)合材料紅外光譜中并未出現(xiàn)其特征峰，說明納米二氧化鈦和硅藻土以范德華力形式結(jié)合，未形成化學(xué)鍵。

圖3 TiO2（a）、硅藻土（b）、TiO2/硅藻土（c）FT-IR圖

2.4 光催化性能測定

2.4.1 TiO2/硅藻土光催化降解羅丹明溶液

圖4是純硅藻土、納米TiO2、TiO2/硅藻土復(fù)合材料對羅丹明B光催化降解曲線。由圖4可知，隨著光照時間增加純硅藻土對羅丹明B降解率較低，說明硅藻土對羅丹明B溶液只有吸附作用，納米TiO2、TiO2/硅藻土對羅丹明B降解率明顯提高，在光照時間為60 min時，TiO2/硅藻土復(fù)合材料對羅丹明B降解率可以達(dá)到80.5%，說明復(fù)合材料對羅丹明B溶液具有雙重作用，即利用硅藻土吸附作用將污染物吸附于表面，利用TiO2光催化性能降解羅丹明B溶液。

圖4 各樣品對羅丹明B降解曲線

2.4.2 煅燒溫度對TiO2/硅藻土復(fù)合材料性能影響

圖5是TiO2/硅藻土復(fù)合材料在300、400、500、600、700℃煅燒溫度條件下對羅丹明B溶液光催化曲線。從圖5可以看出，隨著煅燒溫度升高，羅丹明B溶液降解率先升高后降低；當(dāng)煅燒溫度為500℃時，其降解率最大，為97.5%；溫度升高至700℃時，羅丹明B溶液降解率為75.1%；這可能是因?yàn)闇囟容^低時，樣品中絡(luò)合物沒有完全分解，沒有形成定型的晶型，復(fù)合材料的光催化性能低。溫度較高時，復(fù)合材料中TiO2晶型以金紅石為主，抑制了金紅石向銳鈦礦的轉(zhuǎn)變，并且各樣品的晶粒尺寸較大，光催化劑的催化性能降低。同時，溫度較高時，TiO2/硅藻土復(fù)合材料的顏色由白色變?yōu)辄S色，在生產(chǎn)過程中，復(fù)合材料中要加入白色涂料，所以煅燒溫度為500℃時，TiO2/硅藻土光催化復(fù)合材料性能最佳。

圖5 不同煅燒溫度對羅丹明B降解率影響

2.4.3 TiO2負(fù)載量對TiO2/硅藻土復(fù)合材料性能影響

圖6為不同TiO2負(fù)載量制備的復(fù)合材料對羅丹明B溶液光催化降解曲線。由圖6可知，TiO2負(fù)載量從0增加到35%過程中，羅丹明B溶液降解率先增加后減小，負(fù)載量為25.5%時，羅丹明B降解率最大，復(fù)合材料光催化性能最好。這是因?yàn)橐欢ǚ秶鷥?nèi)TiO2負(fù)載量增加不僅可以增加硅藻土對污染物的吸附量還可以增加硅藻土的比表面積，將更多有效的光子轉(zhuǎn)化為反應(yīng)需要的化學(xué)能，加快光催化反應(yīng)速率，進(jìn)而提高復(fù)合材料的光催化性能。TiO2負(fù)載量較高時，納米TiO2極易團(tuán)聚，堵塞硅藻土的孔隙結(jié)構(gòu)，使其無法吸附污染物于復(fù)合材料表面，抑制光催化反應(yīng)的進(jìn)行。同時過多的TiO2會懸浮于羅丹明B溶液中，形成光散射，阻礙了光的傳播，降低光催化反應(yīng)效率。

圖6 TiO2負(fù)載量對羅丹明B降解率影響

2.4.4 羅丹明B初始濃度對降解率影響

圖7為不同初始濃度羅丹明B降解曲線圖。從圖7可以看出，隨著光照時間的延長，不同初始濃度羅丹明B降解率逐漸增加，繼續(xù)延長光照時間羅丹明B溶液將被完全降解。低濃度羅丹明B溶液降解率要高于高濃度羅丹明B溶液降解率，說明污染物初始濃度越低，其降解率越高，其催化性能越高。由于污染物初始濃度增加，在復(fù)合材料表面吸附著較多的羅丹明B分子，造成有效的光催化活性部位減少，減少了TiO2與羅丹明B分子接觸幾率，同時羅丹明B濃度增加，其會吸收可見光，使大量的光子無法到達(dá)光催化劑表面，導(dǎo)致羅丹明B的降解率下降。因此，羅丹明B初始質(zhì)量濃度為30 mg/L時，TiO2/硅藻土復(fù)合材料對其降解效果最好。

圖7 不同初始濃度羅丹明B降解曲線

2.4.5 pH對羅丹明B溶液降解率影響

圖8為不同pH對羅丹明B光催化降解率的影響。由圖8可知，在一定的pH范圍內(nèi)，羅丹明B溶液降解率隨pH增大先增大后減小，pH=3時，復(fù)合材料光催化活性最好。pH對復(fù)合材料光催化性能影響主要是通過改變復(fù)合材料表面吸附特性、催化劑表面電子特性和降解物存在形式起作用。pH越小時，復(fù)合材料的光催化性能越好，這是因?yàn)榱_丹明B溶液中的pH低于TiO2等電點(diǎn)，抑制光生電子與空穴復(fù)合，提高光生電子移向催化劑表面幾率，提高其光催化活性。

圖8 不同pH對羅丹明B降解率的影響

3 結(jié)論

1）以提純硅藻土為載體，鈦酸四丁酯為原料，采用溶膠-凝膠法制備TiO2/硅藻土光催化復(fù)合材料，探究其光催化活性。2）硅藻土表面平整，孔隙清晰，納米TiO2成功負(fù)載于硅藻土表面及孔隙周圍。TiO2晶型為銳鈦礦，晶粒尺寸為11.5 nm。TiO2負(fù)載量為25.5%、煅燒溫度為500℃、pH=3時，初始質(zhì)量濃度為30 mg/L的羅丹明B溶液降解率為97.5%。

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聯(lián)系方式：598077193@qq.com

Preparation and photocatalytic properties of nano TiO2/diatomite composite material

Guo Tianzhong，Xu Zhiyong
（Department of Materials Engineering，BaotouV ocational&Technical Collage，Baotou 014010，China）

Using purified diatomite as carrier and tetrabutyl titanate as precursor，the nano-TiO2/diatomite composite material was prepared by sol-gel method.The composite material was characterized by the means of XRD，SEM，and FT-IR etc.. The photocatalytic activity of the composite material was tested by Rhodamine B.The experimental results showed that the nano-TiO2were uniformly loaded on the surface of diatomite and the crystal of TiO2was anatase，whose grain size was 11.5 nm. When the TiO2loading amount was 25.5%，the calcination temperature was 500℃，and pH=3，the degradation rate of Rhodamine B with initial concentration of 30 mg/L could reach 97.5%.

diatomite；nano-TiO2；composite materials；photocatalytic

TQ134.11

A

1006-4990（2017）04-0079-04

2016-10-20

郭天中（1985— ），男，碩士研究生，講師，從事二氧化鈦成型及3D打印材料方向研究。