王震平，李國祥，于戈文，韓科龍

（內(nèi)蒙古科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，內(nèi)蒙古包頭014010）

催化材料

摻雜氧化鈰的納米二氧化鈦制備及性能研究*

王震平，李國祥，于戈文，韓科龍

（內(nèi)蒙古科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，內(nèi)蒙古包頭014010）

使用炭黑吸附與溶膠-凝膠法相結(jié)合的方式制備二氧化鈰摻雜的二氧化鈦。實驗使用炭黑吸附鈦酸丁酯水解后所生成的溶膠，在室溫中進(jìn)行凝膠化后烘干、研磨、灼燒，形成摻雜二氧化鈰的二氧化鈦粉體。該方法制得的粉體純度高，晶型結(jié)構(gòu)均勻，平均粒徑約為14 nm。通過光降解二甲酚橙的對照實驗可知，摻雜二氧化鈰的二氧化鈦催化性能明顯優(yōu)于二氧化鈦，最佳摻雜量為0.9%。

二氧化鈦；摻雜；二氧化鈰

TiO2作為一種具有強(qiáng)氧化性的高效、節(jié)能光催化材料，近年來受到了國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。但是，TiO2材料的光響應(yīng)范圍相對較窄、作為催化劑使用過程中容易流失以及使用結(jié)束后回收難等問題嚴(yán)重影響其實際應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)，在TiO2中摻雜某些微量的元素對其進(jìn)行改性，能有效提高TiO2的光催化性能［1-2］。單純利用溶膠-凝膠法制備摻雜TiO2時的條件不利于控制［3-4］，容易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，進(jìn)而影響制品的晶型和顆粒的大小。本文采用溶膠-凝膠和炭黑吸附相結(jié)合的方式［5］，合成出具有不同摻雜量的摻雜CeO2的TiO2光催化材料。

1 實驗部分

將鈦酸丁酯和無水乙醇按體積比為1∶1混合后用磁力攪拌器攪拌1 h得混合溶液備用。稱量約20 g的炭黑放入燒杯中，再加入約0.18 g的草酸固體顆粒，按實驗設(shè)計的摻雜比加入硝酸鈰溶液，再加入100 mL無水乙醇與水的體積比為4∶1的混合液，將燒杯密封后進(jìn)行超聲震蕩約2 h；然后放于磁力攪拌器上攪拌，并在攪拌的過程中，逐滴滴加配制好的鈦酸丁酯和無水乙醇混合溶液（按滴加速率約為2 mL/min滴加），滴加完成后加入冰醋酸調(diào)節(jié)pH=2后繼續(xù)磁力攪拌3 h，靜置約48 h；將靜置液放于設(shè)置溫度為80℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥后研磨成粉末，放入馬弗爐中600℃灼燒4 h得所需制品。

在制備TiO2的過程中不添加硝酸鈰溶液，其他步驟同上，制得不含摻雜物的TiO2粉體。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

不同比例摻雜的CeO2/TiO2粉的XRD圖見圖1。由圖 1可知，所制得產(chǎn)品的衍射峰位（2θ）的特征峰位依次為25.324°，38.600°，48.073°，53.950°，55.104°，62.164°；將其與標(biāo)準(zhǔn)XRD譜圖比對，由此判定所制備的TiO2的晶體為銳鈦礦晶系 （PDF 84-1286）；最大衍射峰用Scherrer公式計算顆粒的平均晶粒尺寸為14 nm。然而在該圖中并未出現(xiàn)關(guān)于CeO2的相關(guān)擬合峰，這可能的原因是鈰的摻雜量少未被檢出。

圖1 不同比例摻雜的CeO2/TiO2粉的XRD圖

2.2 TEM分析

圖2、圖3分別為CeO2摻雜量為0.7%、1.0%的TiO2粉體的TEM圖。通過TEM圖可知，所制備的粉體顆粒粒徑不大于20 nm。以10 nm為參照的TEM圖可以看出，所制備的顆粒具有固定的晶型，并且其粒徑較小。從TEM圖可以看出，粉體顆粒的分散性良好，外觀呈規(guī)則的粒狀。

圖2 CeO2摻雜量為0.7%的TiO2粉體的TEM圖

圖3 CeO2摻雜量為1.0%的TiO2粉體的TEM圖

2.3 光催化結(jié)果分析

各自稱量約為0.1 g不同物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)CeO2摻雜的TiO2納米粉體在自制紫外燈的光照下對80 mL 的20 mg/L的二甲酚橙進(jìn)行光催化實驗，2 h之前每20 min量取待降解目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行離心測吸光度A；2 h之后則每隔30 min取一定量的試劑經(jīng)過離心后測量其吸光度A。

表1為0.1 g摻雜不同物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)CeO2的TiO2在紫外光照射下，取樣經(jīng)離心后測得的各吸光度與時間及摻雜量的對應(yīng)表。表1中初始未降解的溶液的吸光度為0.93。

表1 不同CeO2摻雜量的TiO2粉體吸光度與時間關(guān)系

降解率η計算公式如下：

式中：A0為降解前的原二甲酚橙的吸光度；At為降解時間為t的二甲酚橙的吸光度。

以所計算得到的降解率的值對時間作圖結(jié)果見圖4。由圖4可知，反應(yīng)開始時，對比CeO2不同摻雜量的樣品，當(dāng)CeO2摻雜量為0.9%時，TiO2的光催化降解率上升最快；反應(yīng)100 min后，光催化降解率大約在95%左右；繼續(xù)延長反應(yīng)時間降解率變化不大，這是因為后期待降解目標(biāo)物的濃度較低，其與TiO2表面空穴結(jié)合的幾率大大減小，光催化反應(yīng)結(jié)束導(dǎo)致。同時從圖4可以得出，反應(yīng)時間較長時，少量摻雜CeO2的TiO2納米粉體光催化能力區(qū)別不大，且均優(yōu)于未摻雜CeO2的TiO2納米粉體的光催化降解水平。

圖4 不同摻雜量的CeO2/TiO2粉體對二甲酚橙的降解率隨時間的變化

3 結(jié)論

實驗證明利用炭黑吸附與溶膠-凝膠相結(jié)合的方式制備CeO2摻雜TiO2納米粉體的操作可行，其操作過程相對簡單，對儀器的要求較低，能夠有效地降低成本。通過XRD和TEM表征可知，所制備的粉體為銳鈦礦型TiO2，并且所制備的粉體顆粒均勻，平均粒徑為14 nm。光降解實驗表明，摻雜CeO2的TiO2粉體對二甲酚橙的紫外光降解明顯優(yōu)于未摻雜的TiO2粉體。通過光降解實驗可以確定最佳摻雜量為0.9%，對20 mg/L的二甲酚橙溶液降解率達(dá)到95%以上。

［1］ 李佑稷，陳偉，李志平，等.過渡金屬摻雜TiO2/活性炭復(fù)合體的制備及雙協(xié)同光催化性能［J］.中國科學(xué)：化學(xué)，2010，40（12）：1814-1822.

［2］ 王艷芹，張莉，程虎民，等.摻雜過渡金屬離子的TiO2復(fù)合納米粒子光催化劑——羅丹明B的光催化降解［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2000，21（6）：958-960.

［3］ 曾憲光，李明田，魯越，等.以硝酸為抑制劑溶膠－凝膠法制備二氧化鈦（TiO2）粉體的研究［J］.精細(xì)石油化工，2015，32（1）：1-3. ［4］ 林琳，肖芳，盛志華，等.溶膠-凝膠法制備TiO2粉體及其光催化性能研究［J］.包裝學(xué)報，2015，7（2）：32-37.

［5］ 介瑞華，郭貴寶，趙文廣，等.炭黑吸附法摻雜TiO2納米粉體及光催化性能［J］.中國稀土學(xué)報，2013，31（3）：282-288.

Preparation and catalytic performance of CeO2-doped TiO2nano powder

Wang Zhenping，Li Guoxiang，Yu Gewen，Han Kelong
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Inner Mongolia University of Science and Technology，Baotou 014010，China）

Cerium oxide-doped TiO2was prepared by the combined method of carbon black adsorption and sol-gel method. Carbon black was used to adsorb sol produced by hydrolysis of butyl titanate in the experiments.CeO2/TiO2nano powder was formed by gelation at room temperature，drying，grinding，and burning of the above composite.The prepared powder had high purity and even crystal structure，and the average particle size was about 14 nm.The comparison experiment of light degradation of xylenol orange，catalytic performance of CeO2doped TiO2was better than that of TiO2，and the optimal doping amount was about 0.9%.

titanium dioxide；doping；cerium oxide

TQ134.11

A

1006-4990（2017）04-0076-03

2016-10-20

王震平（1976— ），男，副教授，碩士，研究方向為光催化納米材料、計算化學(xué)，已發(fā)表論文11篇。

國家自然科學(xué)基金項目（21466029）。

聯(lián)系方式：wangzp919@126.com