張華軍，李化全

（1.淄博市淄川區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，山東淄博255200；2.山東東佳集團(tuán)研發(fā)中心）

分段階梯法處理硫酸法鈦白酸性廢水的實(shí)驗(yàn)研究

張華軍1，李化全2

（1.淄博市淄川區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，山東淄博255200；2.山東東佳集團(tuán)研發(fā)中心）

采用不同物料進(jìn)行分段中和、曝氣、混凝處置硫酸法鈦白生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的酸性廢水。研究表明，單獨(dú)使用碳酸鈣、氧化鈣或其他的堿性物質(zhì)處理硫酸法鈦白酸性廢水，存在經(jīng)濟(jì)成本高、效果差等劣勢(shì)。采取組合原料、分段處理的方式，可以使色度、懸浮物等指標(biāo)達(dá)到GB 8978—2002《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》要求，并且經(jīng)濟(jì)運(yùn)行成本低廉。

硫酸法；鈦白粉；酸性廢水；分段階梯法

鈦白粉學(xué)名二氧化鈦，是重要的無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品，廣泛地應(yīng)用于涂料、塑料、造紙等領(lǐng)域。隨著生活水平的提高，鈦白粉的消費(fèi)量逐漸加大。目前，鈦白粉的生產(chǎn)工藝分為2種，即為硫酸法和氯化法生產(chǎn)工藝。中國(guó)目前98%的鈦白粉為硫酸法工藝生產(chǎn)，國(guó)外基本采用氯化法工藝生產(chǎn)，兩種生產(chǎn)工藝各有優(yōu)缺點(diǎn)，但是兩種生產(chǎn)工藝誰(shuí)也不會(huì)取代誰(shuí)。硫酸法工藝在生產(chǎn)過(guò)程中消耗大約2～3 t硫酸，這些硫酸一部分以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%～25%的高濃度廢硫酸排出；一部分與洗滌除雜水排出，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大約在2%～5%，行業(yè)內(nèi)一般稱為酸性廢水；一部分在生產(chǎn)環(huán)節(jié)的酸解和煅燒尾氣階段排出。本文主要探討的是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～5%的酸性廢水的處理研究。現(xiàn)有鈦白粉行業(yè)的酸性廢水排放量一般在40～50 m3（以1 t鈦白粉計(jì)）。硫酸法酸性廢水中含有大量的SO42-、H+、Fe2+，還含有Ti3+、Ca2+、Mg2+等少量金屬離子，其大體組成如表1所示。

表1 硫酸法鈦白酸性廢水成分分析

目前，國(guó)內(nèi)外基本是采用中和法進(jìn)行硫酸法鈦白酸性廢水的處理，可以根據(jù)當(dāng)?shù)厍闆r采用廢堿、電石泥、石灰等進(jìn)行中和。硫酸法鈦白酸性廢水基本采用石灰、碳酸鈣或電石泥等處理，這些方法處理硫酸法鈦白酸性廢水存在著一些缺陷：水懸浮物超標(biāo)、回用水量低；石灰、碳酸鈣或電石泥單一處理，在調(diào)節(jié)pH的過(guò)程中，F(xiàn)e2+和Fe3+生成的羥基化合物容易發(fā)生歧化反應(yīng)，造成隨著外排水時(shí)間的延長(zhǎng)，水質(zhì)色度難以保障，并且因?yàn)殍F含量高造成鈦石膏疏水性差，水分含量高等缺陷。為此本文針對(duì)上述缺陷，提出了分段中和、曝氣、混凝處理硫酸法鈦白酸性廢水的思路，通過(guò)實(shí)驗(yàn)，效果良好，經(jīng)濟(jì)成本低，而且完全滿足GB 8978—2002《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》要求，并且減少外排水中的總離子濃度，便于中水回用和進(jìn)一步的再生回用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品與儀器

實(shí)驗(yàn)樣品來(lái)自山東某硫酸法鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)。

主要藥品：氫氧化鈉、氧化鈣、碳酸鈣、聚合硫酸鐵（PFS）、聚合氯化鋁（PAC）、聚丙烯酰胺（PAM）等。

主要儀器：濁度計(jì)、分光光度計(jì)、充氧泵。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取1 000 mL硫酸法鈦白酸性廢水于燒杯中，加入5～10 mg/L的聚丙烯酰胺，慢速攪拌5～10 min后，將其采用慢速定量濾紙過(guò)濾于另一燒杯中備用。將慢速定量濾紙連同沉淀置于瓷坩堝中，放在電爐上灰化后，于馬弗爐中煅燒至900℃，冷卻至室溫，稱量沉淀的質(zhì)量，記為沉淀G，主要成分為二氧化鈦。

向過(guò)濾后的濾液中，加入不同的中和劑，邊攪拌邊測(cè)定pH，待pH達(dá)到7.0～8.0后，停止加入，繼續(xù)攪拌30 min后，用充氧泵進(jìn)行曝氣氧化，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～2%的鐵氰化鉀檢測(cè)二價(jià)鐵離子，直至溶液不再顯示藍(lán)色，即為亞鐵全部被氧化完全，停止氧化，將其過(guò)濾，向過(guò)濾后的濾液中緩慢加入聚合氯化鋁或聚合氯化鐵與聚丙烯酰胺的復(fù)合助凝混凝劑組合，慢速攪拌5～10 min后，過(guò)濾，測(cè)定濾液的水質(zhì)質(zhì)量。

1.3 工藝簡(jiǎn)圖

工藝簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖1。

圖1 工藝簡(jiǎn)圖

1.4 分段中和pH控制簡(jiǎn)述

本工藝通過(guò)分段控制pH，回收偏鈦酸，制備白石膏和黃石膏，最終使得處理的酸性水達(dá)標(biāo)排放。具體控制參數(shù)為：一次過(guò)濾后pH＜0.5，一次中和后pH為2～3，二次中和后pH為6～7，最終混凝外排后pH為7～8。

2 結(jié)果與討論

2.1 中和劑的確定

分別加入過(guò)量的碳酸鈣、石灰、電石泥和氫氧化鈉，充分曝氣30 min后，倒入500 mL的量筒中，經(jīng)過(guò)自然沉降5 min后，用移液管移取50 mL，測(cè)定上清液的pH、色度，并觀察沉淀物的絮凝效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：碳酸鈣只能夠初步中和硫酸法鈦白酸性廢水的pH，只能夠與部分硫酸反應(yīng)，隨著酸度的降低，碳酸鈣已經(jīng)不會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，其絮凝效果不夠理想，而且水質(zhì)指標(biāo)不能夠達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)；工業(yè)廢堿或氰化鈉的加入，能夠?qū)⒘蛩岱ㄢ伆姿嵝詮U水的pH中和到7.0～8.0，但是反應(yīng)生成的顆粒細(xì)小，絮凝效果不夠理想，難于過(guò)濾，造成外排水質(zhì)色度偏黃；氧化鈣和電石泥的效果基本一致，能夠很好地調(diào)節(jié)硫酸法鈦白酸性廢水pH，沉淀的絮凝沉降效果理想，過(guò)濾容易，而且能夠滿足外排水質(zhì)要求，但是電石泥因?yàn)槭巧a(chǎn)工業(yè)乙炔的原料，其本身在生產(chǎn)過(guò)程中造成自有的氨氮含量較高，所以在外排水質(zhì)氨氮要求較高的地區(qū)，必須是電石泥和氧化鈣的復(fù)合工藝，才是既經(jīng)濟(jì)又能夠滿足工藝要求的使用方法，單獨(dú)使用電石泥或氧化鈣都有一定缺陷。中和劑加入效果情況見(jiàn)表2。

表2 中和劑加入效果情況

因此，綜合考慮可行性和經(jīng)濟(jì)性因素，確定硫酸法鈦白酸性廢水的處理工藝為：采用碳酸鈣初步中和后，壓榨過(guò)濾；再采用氧化鈣和電石泥組合方式中和后進(jìn)行曝氣氧化后，壓榨過(guò)濾；再經(jīng)過(guò)PAC+PAM 或 PFS+PAM混凝處理后，壓榨過(guò)濾，使其達(dá)標(biāo)排放。

2.2 混凝劑組合的確定

硫酸法鈦白酸性廢水經(jīng)過(guò)碳酸鈣初步中和，氧化鈣和電石泥組合再次分段中和、曝氣后，廢水中的金屬離子和酸根離子基本去除，但是由于沉淀形式不一，必須要進(jìn)行混凝沉淀，去除難以完全沉降的懸浮物，才能夠達(dá)到外排水質(zhì)要求，因此選擇合適的混凝劑至關(guān)重要。一般選擇聚丙烯酰胺類進(jìn)行沉降，其效果受前期處理的影響，波動(dòng)較大。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，采用PAC+PAM或PFS+PAM混凝劑組合的方式效果更好，而且使用范圍寬泛，易于控制，處理后的水質(zhì)穩(wěn)定，色度去除效果良好。采用PAC+PAM組合混凝劑效果最佳。

2.3 PAC+PAM或PFS+PAM混凝劑加入量分析

PAC+PAM或PFS+PAM混凝劑的加入量直接影響到硫酸法鈦白酸性廢水處理后的色度，但是如果混凝劑加入量大，容易造成成本偏高，而且造成過(guò)濾困難，水質(zhì)色度反而不合格。PAC+PAM或PFS+ PAM混凝劑加入量情況見(jiàn)表3。

表3 PAC+PAM或PFS+PAM混凝劑加入量情況

通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，采用PAC+PAM混凝劑組合方式明顯優(yōu)于PFS+PAM混凝劑組合方式，并且其加入量在PAC為80～160 mg/L與PAM為2～8 mg/L時(shí)，外排水質(zhì)合格。

2.4 氧化曝氣時(shí)間的確定

硫酸法鈦白酸性廢水處理后，色度的主要影響因素是酸性廢水中的二價(jià)鐵離子能否氧化完全，如果酸性廢水中的二價(jià)鐵離子不能夠完全氧化，會(huì)造成外排水在排放過(guò)程中與空氣發(fā)生緩慢的氧化反應(yīng)，造成外排水隨著河床的延伸色度變黃，影響水質(zhì)，從而再次達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn)。因此合適的曝氣氧化時(shí)間直接影響到硫酸法鈦白酸性廢水處理后的排放質(zhì)量。氧化曝氣時(shí)間與曝氣量的確定見(jiàn)圖2。由圖2可以看出，當(dāng)曝氣量在 6～12 L/min，曝氣時(shí)間在40 min以上時(shí)，硫酸法鈦白酸性廢水經(jīng)中和、曝氣、混凝處理后，能夠滿足國(guó)標(biāo)要求，達(dá)標(biāo)排放。

圖2 氧化曝氣時(shí)間（a）與曝氣量（b）的確定

2.5 沉淀時(shí)間的確定

硫酸法鈦白酸性廢水經(jīng)過(guò)碳酸鈣初步中和，氧化鈣和電石泥組合再次分段中和、曝氣后，按照不同時(shí)間進(jìn)行沉降后，取上清液進(jìn)行色度測(cè)定，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，硫酸法鈦白酸性廢水經(jīng)過(guò)沉降30 min以上時(shí)，色度去除效果明顯。

圖3 沉淀時(shí)間的確定

3 結(jié)論

1）硫酸法鈦白酸性廢水采用碳酸鈣進(jìn)行初步中和，再采用氧化鈣和電石泥組合中和處理，分段中和、氧化曝氣方式，沉降30 min以上時(shí)，色度去除效果明顯；采用PAC+PAM混凝劑組合，并且其加入量在PAC為80～160 mg/L與PAM為2～8 mg/L時(shí)，外排水質(zhì)合格。

2）單一的中和劑或混凝劑處理硫酸法鈦白酸性廢水，要不成本高，要不達(dá)不到水質(zhì)要求，所以只有采取組合原料，分段處理，可以使色度、懸浮物等指標(biāo)達(dá)到GB 8978—2002《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》要求，并且經(jīng)濟(jì)運(yùn)行成本低廉。

［1］ 許平，林海，邢喜峰，等.鈦白粉廠酸性廢水的試驗(yàn)研究［J］.工業(yè)水處理，2007，27（7）：53-56.

［2］ 法浩然.硫酸法鈦白粉生產(chǎn)的廢酸治理［J］.江蘇化工，1999，27（3）：35-36.

聯(lián)系方式：lihuaquan1229@163.com

Experimental study on treatment of acidic waste water of sulfuric acid-process titanium white by segmented ladder method

Zhang Huajun1，Li Huaquan2
（1.Zibo City Zichuan District Environmental Monitoring Station，Zibo 255200，China；2.Shandong Dongjia Group Research and Development Center）

The acidic wastewater produced in titanium dioxide production by sulfuric acid-process，was treated by different materials with sectional neutralization，aeration，and coagulation.Research results showed that there were disadvantages，such as high cost and bad effect，if singly use any of calcium carbonate，calcium oxide or other alkaline substances to dispose the acidic waste water of sulfuric acid-process titanium dioxide.However，if the combined raw materials，and segmented way were adopted，the color，suspended solid，and other indicators could meet the requirements of the Integrated Wastewater Discharge Standard（GB 8978—2002）and the economic operation cost was low at the same time.

sulfuric acid；titanium dioxide；acid wastewater；segmented ladder method

TQ085

A

1006-4990（2017）04-0058-03

2016-10-20

張華軍（1963— ），男，大學(xué)學(xué)歷，高工，主要從事環(huán)境檢測(cè)與三廢處理研究，發(fā)表論文10余篇。

李化全