張齡丹,龔 敏,鄭興文,劉 川,文 靜

(1. 四川理工學院 材料科學與工程學院,自貢 643000; 2. 四川理工學院 化學與環(huán)境工程學院,自貢 643000)

油酸鈉在乙二醇-水溶液中對AM60鎂合金的緩蝕作用

張齡丹1,龔 敏1,鄭興文2,劉 川1,文 靜2

(1. 四川理工學院 材料科學與工程學院,自貢 643000; 2. 四川理工學院 化學與環(huán)境工程學院,自貢 643000)

采用電化學方法和掃描電子顯微鏡研究了油酸鈉對AM60鎂合金在50%(體積分數)乙二醇-水溶液中的緩蝕作用。結果表明：油酸鈉能抑制AM60鎂合金在乙二醇-水溶液中的腐蝕，是一種陽極型緩蝕劑，隨著油酸鈉量的增加，緩蝕率逐漸增大；油酸鈉在常溫和高溫下對AM60鎂合金在乙二醇-水溶液中均有較好的緩蝕作用，且常溫下油酸鈉的緩蝕效果更好；油酸鈉在AM60鎂合金表面的吸附為自發(fā)過程，且符合Temkin吸附等溫方程。

AM60鎂合金；油酸鈉；乙二醇溶液；緩蝕作用

鎂合金是最輕的金屬結構材料，因具有優(yōu)良的綜合性能而被廣泛應用在汽車、航空航天和電子產品等領域[1]。為了減少廢氣污染、降低能源消耗，汽車工業(yè)目前朝著汽車輕量化的方向發(fā)展。數據顯示，2015年鎂合金在汽車上的使用量已經達到68 kg/輛，主要用于方向盤、座椅、變速箱殼體、發(fā)動機外殼等[2]。但是，由于鎂合金的化學性質活潑，存在耐蝕性差的缺點，在很大程度上限制了其使用，因此，鎂合金的腐蝕問題是一個急需解決的問題。添加緩蝕劑是一種簡單高效的防腐蝕手段[3]，因而，研究鎂合金在汽車發(fā)動機(乙二醇溶液)溶液中的高效緩蝕劑對于減緩汽車發(fā)動機的腐蝕和推動鎂合金在汽車工業(yè)中的應用具有重要意義。但是，目前國內外關于鎂合金在汽車發(fā)動機冷卻液中所面臨腐蝕問題的研究報道較少。表面活性劑作為緩蝕劑，具有緩蝕率高、價格低廉、毒性低、易生產等優(yōu)點[4]，在金屬防護領域有廣闊的應用前景。本工作采用了電化學方法研究了油酸鈉對AM60鎂合金在50%(體積分數，下同)乙二醇-水溶液中的緩蝕作用和緩蝕機理，以便為陰離子表面活性劑作為鎂合金在乙二醇型冷卻液介質中的緩蝕劑提供理論依據。

1 試驗

1.1 試樣

試驗材料為AM60鎂合金，尺寸為φ11.5 mm×5.2 mm，工作面積為1.0 cm2，非工作表面用環(huán)氧樹脂涂封。測試前，試樣工作面用金相砂紙(400～1 000 號)逐級打磨并拋光，然后用乙醇、丙酮擦拭除油，蒸餾水沖洗、冷干，備用。電解液是含0,0.01,0.03,0.05,0.07,0.10 g/L油酸鈉的50%乙二醇-水溶液，試驗所用藥品均為分析純試劑。

1.2 試驗方法

1.2.1 電化學試驗

電化學測試前先將打磨后的AM60鎂合金電極置于待測溶液中浸泡1 h，待自腐蝕電位穩(wěn)定后，用Solartron SI1260+SI1287A電化學綜合測試系統(tǒng)(英國)，測試AM60鎂合金在50%乙二醇-水溶液中的電化學阻抗圖譜(EIS)和極化曲線。采用三電極體系，工作電極為AM60鎂合金電極，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。電化學阻抗譜測試的頻率范圍0.01 Hz～100 kHz，交流幅值為5 mV；極化曲線的掃描速率為0.5 mV/s，掃描范圍為-250～350 mV (相對于開路電位)。采用式(1)計算緩蝕率。

1.2.2 形貌表征

AM60鎂合金試樣經過拋光處理后，置于未添加和添加了0.10 g/L油酸鈉的50%乙二醇-水溶液中浸泡14 d，取出后采用掃描電鏡(SEM)觀察AM60鎂合金試樣表面的腐蝕形貌。

2 結果與討論

2.1 極化曲線

由圖1可見，在乙二醇-水溶液中，兩種溫度下，油酸鈉的添加均使得AM60鎂合金試樣在此溶液中的極化曲線呈現(xiàn)相同的變化趨勢：陽極極化曲線均向低電流密度方向移動，并且油酸鈉對鎂合金的陽極溶解反應的抑制作用隨其量的增加而增強；而圖中的陰極極化曲線則變化微小，幾乎重合在一起，說明油酸鈉對AM60鎂合金試樣在乙二醇-水溶液中的陰極反應不具有抑制作用。

(a) 25 ℃

(b) 55 ℃圖1 不同溫度下，AM60鎂合金試樣在含不同量油酸鈉的50%乙二醇-水溶液中的極化曲線Fig. 1 Polarization curves of AM60 magnesium alloy in 50% (V/V) ethylene glycol solution with different concentrations of sodium oleate at different temperatures

由表1可見，隨油酸鈉量的增加，緩蝕率增大，當油酸鈉質量濃度達到0.10 g/L時，兩種溫度下，油酸鈉對腐蝕的抑制作用都達到最大，緩蝕率分別為92.02%和76.34%；并且，添加油酸鈉后，AM60鎂合金試樣的自腐蝕電位正移，說明油酸鈉是一種陽極抑制型緩蝕劑[5-6]。由表1還可見，隨著溫度的升高，油酸鈉在體系中對AM60鎂合金試樣的緩蝕性能減弱，這可能是因為高溫時緩蝕劑分子在體系中的運動速率加劇和AM60鎂合金試樣的腐蝕速率增大，使油酸鈉難于在電極表面吸附或吸附分子容易發(fā)生脫附[7]，從而使其緩蝕率降低。

2.2 油酸鈉對AM60鎂合金的緩蝕作用

極化曲線及其擬合參數表明，油酸鈉對AM60鎂合金試樣在50%的乙二醇-水溶液體系中有良好的緩蝕作用。對其在鎂合金表面的吸附和緩蝕可進行如下理解：油酸鈉是一種陰離子表面活性劑，在乙二醇-水溶液中對鎂合金具備良好的吸附特性。油酸鈉的分子結構如圖2所示，油酸鈉分子含有極性基團(羧酸根離子：COO-)和非極性基團(不飽和烷基：-C17H33)。極性的COO-是親水性的，并且?guī)ж撾姾?，可依靠靜電引力吸附[8]在金屬表面的活性點或整個表面，不飽和烷基-C17H33是疏水性的，可以形成一道吸附層屏障，起隔離作用。因此，油酸鈉既能通過極性基團的吸附減緩鎂合金的腐蝕，還能通過非極性基團在鎂合金表面形成一層疏水性的保護膜，阻礙與腐蝕有關的電荷或物質發(fā)生轉移，從而減緩腐蝕。

表1 不同溫度下，AM60鎂合金試樣在含不同量油酸鈉的50%乙二醇-水溶液中的電化學參數Tab. 1 The electrochemical parameters for AM60 magnesium alloy in 50% ethylene glycol solution with different concentrations of sodium oleate at different temperatures

圖2 油酸鈉的分子結構圖Fig. 2 Molecular structure of sodium oleate

利用表1數據，對油酸鈉在AM60鎂合金試樣表面的吸附等溫方程進行了擬合，發(fā)現(xiàn)在50%乙二醇-水體系中，油酸鈉在鎂合金表面的吸附更符合Temkin吸附等溫方程。依據擬合數據分別計算了吸附平衡常數Kads和吸附吉布斯自由能ΔGads，結果見表2，其中Temkin吸附等溫方程[9]和ΔGads[10]的計算公式見式(2)和式(3)：

式中：θ為吸附度，c為緩蝕劑濃度，f為金屬表面異質性因子，cS為溶液濃度。

經計算，25 ℃和55 ℃條件下，油酸鈉在電極表面的吸附吉布斯自由能(ΔGads)分別為-35.70 kJ/mol和-40.60 kJ/mol。據文獻[11-12]可知，ΔGads的絕對值介于20～40 kJ/mol時，是物理吸附和化學吸附共同作用的結果,可認為該緩蝕劑在金屬表面的吸附是物理吸附和化學吸附共同作用的結果，并且ΔGads<0說明緩蝕劑分子在鎂合金表面的吸附過程為自發(fā)過程。吸附平衡常數Kads也隨溫度的升高而減小，考慮到油酸根陰離子(C17H33COO-)在鎂合金表面吸附后，由于基團(-C17H33)的空間位阻太大，分子間的作用不能忽略[13]，且f55 ℃>f25 ℃>0，可推斷吸附層存在斥力[14]，致使升溫后不利于緩蝕劑的吸附，因此升溫后油酸鈉的緩蝕性能有所下降。

表2 油酸鈉在AM60鎂合金試樣表面吸附的Temkin等溫吸附參數Tab. 2 Temkin thermodynamic parameters of sodium oleate for AM60 magnesium alloy

圖3 油酸鈉在AM60鎂合金試樣表面吸附的Temkin等溫方程擬合圖Fig. 3 Temkin isothermal equation of adsorption of sodium oleate on AM60 magnesium alloy

2.3 電化學阻抗譜

由圖4可見，隨著油酸鈉量的增加，Nyquist圖中容抗弧半徑逐漸增大，電化學阻抗譜卻沒有其他顯著變化，這表明，油酸鈉的加入，并沒有改變鎂合金電極表面的腐蝕反應機理，只是通過在金屬表面的吸附而起到緩蝕作用，即其作用機理為幾何覆蓋效應[15]，這與極化曲線測試的結果相一致。

(a) 25 ℃

(b) 55 ℃圖4 不同溫度下，AM60鎂合金試樣在含不同量油酸鈉的50%乙二醇-水溶液中的電化學阻抗譜圖Fig. 4 EIS of AM60 magnesium alloy in 50% ethylene glycol solution with different concentrations of sodium oleate at different temperatures

圖4的電化學阻抗譜可利用圖5所示的等效電路進行擬合[15-16]。圖5中，Rs為溶液電阻，CPE為常相位角元件，Rf為膜電阻，Rct為電荷傳遞電阻，其中Rct與鎂合金的腐蝕速率密切相關[16]。

用ZView軟件擬合所得到的電化學阻抗參數見表3，其中緩蝕率η2的計算公式見式(4)：

式中：Rct,0和Rct分別為加入緩蝕劑前、后的電荷傳遞電阻。

圖5 電化學阻抗譜的等效電路圖Fig. 5 Equivalent circuit of EIS

由表3可見，兩種溫度下，隨著油酸鈉量的增加，電荷傳遞電阻Rct均增加，說明金屬發(fā)生陽極溶解的阻力增大，緩蝕劑的緩蝕率增大；當油酸鈉質量濃度增大到0.10 g/L，Rct達到最大；當油酸鈉的質量濃度為0.05 g/L時，其緩蝕率趨于平穩(wěn)。加入油酸鈉后，界面雙電層電容Cdl減小，說明油酸鈉分子在AM60鎂合金試樣表面發(fā)生了吸附，且隨油酸鈉量的增加，緩蝕劑分子在金屬表面的覆蓋度增大[17]。這是由于緩蝕劑分子在鎂合金表面的吸附[18-19]，緩蝕劑分子取代了界面上已吸附的水分子后吸附在金屬表面的活性位點上，由于水的介電常數遠大于緩蝕劑分子的介電常數，因此，有緩蝕劑分子吸附的雙電層的界面電容比只有水分子吸附的雙電層的界面電容小，且緩蝕劑分子吸附的雙電層的界面電容隨緩蝕劑分子在鎂合金表面覆蓋度的增加而減小。

表3 25 ℃和55 ℃時AM60鎂合金試樣在含不同量油酸鈉的50%乙二醇溶液中的阻抗譜擬合參數Tab. 3 The parameters for EIS of AM60 magnesium alloy in 50% ethylene glycol solution with different concentrations of sodium oleate at 25 ℃ or 55 ℃

2.4 表面腐蝕形貌

由圖6可見，溶液中未添加油酸鈉時，經過14 d的浸泡試驗，AM60鎂合金試樣表面腐蝕較為嚴重，表面存在很多裂紋和點蝕孔；向50%乙二醇-水溶液中添加油酸鈉后，AM60鎂合金試樣表面平整度明顯提升，點蝕明顯變淺，裂紋數量也明顯減少。由圖6還可見，升溫加劇了鎂金屬的腐蝕，但添加了緩蝕劑的金屬表面受腐蝕的程度相對較輕。

(a) 0 g/L,25 ℃ (b) 0.1 g/L,25 ℃

(c) 0 g/L,55 ℃ (d) 0.1 g/L,55 ℃圖6 不同溫度下,AM60鎂合金試樣在未添加和添加油酸鈉的50%乙二醇-水溶液中浸泡14 d后的SEM圖Fig. 6 SEM images of AM60 magnesium alloy in 50% (V/V) ethylene glycol solution without and with 0.1 g/L sodium oleate for 14 d

3 結論

(1) 油酸鈉主要抑制了AM60鎂合金試樣在50%乙二醇-水溶液中的陽極反應，是一種陽極型緩蝕劑。

(2) 在25 ℃和55 ℃條件下，隨著油酸鈉量的增加，對AM60鎂合金試樣的腐蝕抑制作用增強，緩蝕率增大，且25 ℃條件下，油酸鈉對鎂合金的緩蝕效果更好。

(3) 油酸鈉分子在AM60鎂合金試樣表面的吸附遵循Temkin吸附等溫方程，是一種物理吸附和化學吸附共同作用的混合型自發(fā)吸附。

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Corrosion Inhibition of Sodium Oleate on AM60 Magnesium Alloy in Ethylene Glycol Solution

ZHANG Ling-dan1, GONG Min1, ZHENG Xing-wen2, LIU Chuan1, WEN Jing1

(1. School of Materials Science and Engineering, Sichuan University of Science & Engineering, Zigong 643000, China; 2. College of Chemical and Environmental Engineering, Sichuan University of Science & Engineering, Zigong 643000, China)

Corrosion inhibition of sodium oleate on AM60 magnesium alloy in ethylene glycol solution was studied by electrochemical measurements and SEM. The results showed that sodium oleate as an anodic corrosion inhibitor exhibited good corrosion inhibitive performance for AM60 magnesium in 50% (V/V) ethylene glycol-water solution, and its inhibitive efficiency increased with the increasing concentrations of sodium oleate. Sodium oleate had good corrosion inhibition at room temperature as well as at high temperature, and it had better inhibition effect at room temperature. Moreover, the adsorption of sodium oleate on the surface of AM60 magnesium alloy was a spontaneous process and obeyed the Temkin adsorption isotherm equation.

AM60 magnesium alloy; sodium oleate; ethylene glycol solution; corrosion inhibition

10.11973/fsyfh-201703004

2016-07-21

四川理工學院研究生創(chuàng)新基金(y2015006); 四川省科技廳應用基礎研究項目(2014JY0007)

龔 敏(1963-),教授,主要從事材料的腐蝕與防護研究,13309006698,gongmin@suse.edu.cn

TG174

A

1005-748X(2017)03-0176-05