王廣夫,董彩常,吳 恒,張 波

(1. 海軍駐大連426廠軍事代表室,大連 116300; 2. 鋼鐵研究總院 青島海洋腐蝕研究所,青島 266071)

失效分析

某型艦船淡化海水管路腐蝕失效原因及治理建議

王廣夫1,董彩常2,吳 恒2,張 波2

(1. 海軍駐大連426廠軍事代表室,大連 116300; 2. 鋼鐵研究總院 青島海洋腐蝕研究所,青島 266071)

某型艦船淡化海水管路材質(zhì)為鍍鋅管，使用一段時(shí)間后，鍍鋅管內(nèi)部銹蝕嚴(yán)重，管內(nèi)水質(zhì)變差。通過(guò)腐蝕形貌觀察、點(diǎn)蝕深度測(cè)量等手段，進(jìn)行了宏觀腐蝕形貌觀察；采用熒光光譜、紅外光譜和X射線衍射(XRD)等微觀分析手段，分析了鍍鋅管的腐蝕產(chǎn)物成分。結(jié)果表明：鍍鋅管腐蝕類型為局部腐蝕，點(diǎn)蝕嚴(yán)重。鍍鋅管腐蝕嚴(yán)重的主要原因是淡化海水腐蝕性較強(qiáng)，水質(zhì)呈弱酸性；管路銹層主要成分為不穩(wěn)定的γ-FeOOH和Fe3O4，且銹層疏松，不能對(duì)底層基體提供保護(hù)。建議后期對(duì)淡化海水管路的維修更換和設(shè)計(jì)選材時(shí)選用耐蝕性更強(qiáng)的316L不銹鋼，且需對(duì)淡化海水進(jìn)行礦化調(diào)質(zhì)。

淡化海水管路;腐蝕;失效分析

某型艦船淡化海水管路材質(zhì)設(shè)計(jì)為鍍鋅管，服役較短時(shí)間后即發(fā)現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象非常嚴(yán)重，這對(duì)船上官兵的日常生活造成了極大的影響。鍍鋅管是我國(guó)早期鋪設(shè)城市自來(lái)水管的主要管材，后因易發(fā)生比較嚴(yán)重的腐蝕問(wèn)題而逐漸被淘汰，而由于鍍鋅鋼管價(jià)格低廉，在一些領(lǐng)域仍然繼續(xù)使用。

本工作通過(guò)實(shí)船取樣，對(duì)某型艦淡化海水管路鍍鋅管的腐蝕問(wèn)題進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室分析，通過(guò)腐蝕形貌宏觀觀察和腐蝕產(chǎn)物成分分析等方法，研究了鍍鋅管在淡化海水中發(fā)生嚴(yán)重腐蝕的主要原因，并在此基礎(chǔ)上提出了相應(yīng)的治理方案。

1 試驗(yàn)

1.1 宏觀觀察

采用線切割剖開(kāi)實(shí)船的鍍鋅鋼管樣品，使用尼康D50相機(jī)采集鍍鋅管內(nèi)的腐蝕形貌。用3.5 g六次甲基四氨+500 mL鹽酸+500 mL蒸餾水配成酸洗溶液對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行清洗，去除腐蝕產(chǎn)物后，觀察分析基體腐蝕形貌和類型。

1.2 點(diǎn)蝕深度測(cè)量

使用點(diǎn)蝕測(cè)量?jī)x測(cè)量點(diǎn)蝕坑深度，判斷腐蝕嚴(yán)重程度和腐蝕類型。

1.3 化學(xué)成分分析

使用Fluorolog-3型熒光分光光度計(jì)，分析內(nèi)銹層、外銹層中各元素含量，判斷腐蝕產(chǎn)物的來(lái)源；使用Bruker/D8 ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)，分別對(duì)內(nèi)外銹層進(jìn)行測(cè)試，分析腐蝕產(chǎn)物的成分，并驗(yàn)證紅外光譜分析結(jié)果，探究鍍鋅管的腐蝕原因。

2 結(jié)果與討論

2.1 宏觀形貌觀察

由圖1可見(jiàn)，鍍鋅管內(nèi)部銹蝕非常嚴(yán)重，腐蝕產(chǎn)物層呈不規(guī)則狀，厚薄不均。外表面腐蝕產(chǎn)物呈現(xiàn)黃褐色，手觸感覺(jué)有一定硬度，腐蝕產(chǎn)物較易脫落，且在脫落處可看出底層明顯的黑色內(nèi)銹層。

圖1 鍍鋅管法蘭處腐蝕形貌Fig. 1 Corrosion morphology of galvanized pipe flange

由圖2可見(jiàn)，銹層并不是非常均勻地附著在整個(gè)管路內(nèi)部表面，而是以山丘隆起狀分布的，銹層形狀為片狀，與碳鋼在海水中的腐蝕形貌有比較明顯的差別。管路內(nèi)部銹層覆蓋的程度不一，大部分區(qū)域銹層很薄，小部分區(qū)域銹層較厚，較厚的部位外銹層脫落后可以看到內(nèi)部呈現(xiàn)黑色，初步判斷可能為Fe3O4。

圖2 鍍鋅管剖開(kāi)后表面腐蝕形貌Fig. 2 Corrosion morphology of galvanized pipe after cutting

由圖3可見(jiàn),鍍鋅管內(nèi)壁整體出現(xiàn)了非常嚴(yán)重的坑蝕，腐蝕類型為局部腐蝕，而非全面腐蝕，管壁出現(xiàn)嚴(yán)重腐蝕斑的面積已達(dá)到管壁面積的90%以上。

圖3 除銹后鍍鋅管表面腐蝕形貌Fig. 3 Corrosion morphology of galvanized pipe after derusting

由圖4可見(jiàn),鍍鋅管內(nèi)部腐蝕坑已發(fā)展較深，部分蝕斑連接成片。采用點(diǎn)蝕深度測(cè)量?jī)x對(duì)腐蝕坑點(diǎn)的深度進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果表明，最大坑蝕深度為1.42 mm，對(duì)于3.5 mm壁厚的鍍鋅管來(lái)說(shuō)，其最大腐蝕深度已達(dá)到壁厚的40%。

圖4 點(diǎn)蝕坑處放大形貌Fig. 4 Enlarged view in pitting position

綜上所述，鍍鋅管在淡化海水中腐蝕嚴(yán)重，可能是由于淡化海水對(duì)鍍鋅管具有較強(qiáng)的腐蝕性。有關(guān)淡化海水水質(zhì)的研究結(jié)果表明，與海水相比,一級(jí)反滲透產(chǎn)水(RO)的pH呈弱酸性,雖然一級(jí)反滲透產(chǎn)水中的鹽度、Cl-等已有大幅降低，但依然具有較強(qiáng)腐蝕性[1-2]。

根據(jù)調(diào)研，該型船淡化海水依然是一級(jí)反滲透產(chǎn)水，故水中含有的少量的Cl-。而Cl-由于半徑小、活性大，在介質(zhì)中對(duì)鍍鋅層的破壞力極大。Cl-可從保護(hù)性鍍層結(jié)構(gòu)的缺陷處滲入，直接與鋼基體發(fā)生反應(yīng)。露出的金屬基體便是活化-鈍化腐蝕電池的陽(yáng)極，未被穿透的大面積保護(hù)性鍍層區(qū)域便是腐蝕電池的陰極。這種大陰極、小陽(yáng)極的腐蝕電池促成了鋼基體的局部腐蝕。

2.2 化學(xué)成分分析

由表1可見(jiàn),外銹層的元素成分比較復(fù)雜，除了常規(guī)鐵銹元素如鐵和氧元素外，其鋅含量也比較高，可以推測(cè)外銹層中除了常規(guī)的氧化鐵系列腐蝕產(chǎn)物外，還存在一定比例的鍍鋅層發(fā)生腐蝕后生成的腐蝕產(chǎn)物;此外，外銹層中雖含有一定量的鈣，但含量極少，因此，可以推斷鍍鋅管內(nèi)壁形成的銹層并沒(méi)有出現(xiàn)鈣、鎂氧化物等常規(guī)的水垢層。內(nèi)銹層中鋅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為3.26%，分析原因應(yīng)該是內(nèi)銹層取樣時(shí)不小心混入一定的外銹層所致。從鋅的含量也可以推測(cè)，鍍鋅管內(nèi)壁銹層的形成是由內(nèi)向外逐漸發(fā)展的。

表1 鍍鋅層內(nèi)、外銹層中的化學(xué)成分Tab. 1 Chemical composition of inner and outer rust of galvcnized steel pipe %

由圖5可見(jiàn),內(nèi)、外銹層都含有Fe3O4(587 cm-1)，并都有少量γ-FeOOH(1 162,1 020,745 cm-1)。從圖中峰的強(qiáng)度可以判斷，內(nèi)、外銹層中Fe3O4含量均較多，α-FeOOH含量均較少。鐵的腐蝕產(chǎn)物Fe3O4和γ-FeOOH都具有一定的反應(yīng)活性，而α-FeOOH相對(duì)來(lái)說(shuō)是一種熱力學(xué)穩(wěn)定物質(zhì)。從紅外光譜分析結(jié)果可以看出，銹層產(chǎn)物主要為Fe3O4和γ-FeOOH，α-FeOOH幾乎檢測(cè)不到，可以推測(cè)在淡化海水中鍍鋅管的腐蝕產(chǎn)物處于活化狀態(tài)，其腐蝕產(chǎn)物層并不像海水中致密的腐蝕產(chǎn)物層一樣可以阻止底層金屬的發(fā)生腐蝕。

圖5 外銹層、內(nèi)銹層紅外光譜分析結(jié)果Fig. 5 Infrared spectrum analysis results of outer and inner rust layer

另外，從外銹層的紅外光譜圖可以看出,在1 624 cm-1有明顯的單峰，此處的吸收峰是Zn(OH)2的特征峰。在712 cm-1處是CaCO3紅外吸收特征峰，而此處峰并不明顯，所以外銹層中鈣含

量較少，未發(fā)現(xiàn)鎂的特征峰。此部分的分析結(jié)果與銹層熒光分析結(jié)果相符。

由圖6可見(jiàn),銹層主要由Fe3O4、γ-FeOOH和β-FeOOH等活性成分組成，而α-FeOOH幾乎檢測(cè)不到。從峰的強(qiáng)度對(duì)比可以看出，外銹層的羥基氧化鐵含量比內(nèi)銹層的多，而內(nèi)銹層主要以Fe3O4為主，這與紅外光譜的分析結(jié)果相吻合。

圖6 內(nèi)銹層、外銹層的X射線衍射分析結(jié)果Fig. 6 X-ray diffraction analysis results of the outer and inner rust layers

從紅外光譜和XRD的分析結(jié)果來(lái)看，腐蝕產(chǎn)物主要是鐵的氧化物，主要包括Fe3O4、γ-FeOOH和β-FeOOH等活性成分，而α-FeOOH幾乎檢測(cè)不到，外銹層的羥基氧化鐵含量應(yīng)比內(nèi)銹層的多，而內(nèi)銹層主要以Fe3O4為主，主要是因?yàn)橥鈱拥摩?FeOOH不穩(wěn)定，不斷轉(zhuǎn)化為Fe3O4[3]，這導(dǎo)致Fe3O4不斷在銹層中積累，這也是在宏觀腐蝕形貌中發(fā)現(xiàn)有較厚黑色內(nèi)銹層的原因[4]。

3 結(jié)論和建議

鍍鋅鋼在淡化海水中的腐蝕非常嚴(yán)重，腐蝕類型是局部腐蝕，點(diǎn)蝕是其主要表現(xiàn)形式。造成鍍鋅管腐蝕嚴(yán)重的原因：一方面是淡化海水水質(zhì)的腐蝕性仍較強(qiáng)，呈弱酸性；另一方面是銹層表面形成的γ-FeOOH不穩(wěn)定，且銹層質(zhì)地疏松，不能對(duì)銹層下的基體提供保護(hù)。

為了避免艦船淡化海水管路繼續(xù)發(fā)生比較嚴(yán)重的腐蝕問(wèn)題，建議如下：

(1) 對(duì)已安裝使用的鍍鋅管路，建議結(jié)合維修等級(jí)更換耐蝕性更好的管路，如采用316L不銹鋼管替換腐蝕嚴(yán)重的鍍鋅管；

(2) 新型艦船設(shè)計(jì)建造時(shí)，對(duì)于淡化海水管路的選材宜直接選用耐蝕性更好的316L不銹鋼管材料；

(3) 對(duì)淡化海水采取礦化及消毒措施，調(diào)節(jié)水質(zhì)pH，減輕介質(zhì)對(duì)管路材料的腐蝕。

[1] 王宏義,周東輝,梁沁沁,等. 碳鋼在海水及海水淡化一級(jí)反滲透產(chǎn)水中的腐蝕行為[J]. 熱力發(fā)電,2012(7):72-75.

[2] 李敬,劉貴昌,王瑋,等. 碳鋼在反滲透水中耐蝕性研究[J]. 廣州化工,2009(4):103-105.

[3] 劉栓,孫虎元,范匯吉,等. 鍍鋅鋼腐蝕行為的研究進(jìn)展[J]. 材料保護(hù),2012(12):50-53.

[4] 胡家元,曹順安,謝建麗. 銹層對(duì)海水淡化一級(jí)反滲透產(chǎn)水中碳鋼腐蝕行為的影響[J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào),2012,25(5):1153-1162.

Corrosion Reason and Management Advice for Desalination Seawater Piping in a Certain Ship

WANG Guang-fu1, DONG Cai-chang2, WU Heng2, ZHANG Bo2

(1. Navy Representative Office at Dalian 426 Plant, Dalian 116300, China; 2. Qingdao Research Instiute for Marine Corrosion, Central Instiute for Iron and Steel, Qingdao 266071, China)

Galvanized steel pipes were used for desalination seawater pipe in a certain type of ship. Galvanized steel pipe internal corrosion was serious and the water quality became bad after a period of time at sea. Through the corrosion morphology observasion and pitting depth measurement, the macroscopic corrosion morphology was observed; using the microscopic analysis methods such as fluorescence, IR and XRD, the corrosion products of galvanized pipe were analyzed. The results show that the galvanized pipe corrosion type is localized corrosion and pitting corrosion is serious. The main reasons for the galvanized pipe corrosion were as follows: firstly, corrosion of the seawater was rather strong and the water quality was in weak acid,secondly, unstable γ-FeOOH and Fe3O4were main ingredients in the pipe, and rust layer was loose, which provide protection to the underlying substrate. It is suggested that for seawater pipeline replacement and maintenance in the late design, 316L stainless steel with stronger corrosion resistance should be chosen, and mineralization process should be carried out in desalination.

desalination seawater pipe; corrosion; failure analysis

10.11973/fsyfh-201701012

2016-03-22

董彩常(1980-)，高級(jí)工程師，碩士，主要從事腐蝕與防護(hù)，cengmeng80@163.com

TG172.3

A

1005-748X(2017)01-0054-03