李小燕，張進(jìn)榮

（寧夏石化分公司質(zhì)檢中心，寧夏銀川 750006）

快速消解分光光度法在測定工業(yè)廢水中COD的應(yīng)用

李小燕，張進(jìn)榮

（寧夏石化分公司質(zhì)檢中心，寧夏銀川 750006）

采用165℃高溫消解水樣20 min，通過分光光度法測定標(biāo)準(zhǔn)樣品和工業(yè)廢水中COD含量，并進(jìn)行精密度、準(zhǔn)確度和加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，快速消解分光光度法能滿足工業(yè)廢水中COD含量的分析要求，且此法操作簡單、所需樣品量少、試劑用量少、能耗低，可實(shí)現(xiàn)快速、準(zhǔn)確、大批量測定工業(yè)廢水中COD含量。

快速消解分光光度法；化學(xué)需氧量；精密度；準(zhǔn)確度；加標(biāo)回收率

化學(xué)需氧量（COD）是評價水質(zhì)好壞，衡量水體被還原性物質(zhì)污染程度的一項重要指標(biāo)，也是工業(yè)廢水能否合格排放的一項主要指標(biāo)。目前我國測定化學(xué)需氧量的標(biāo)準(zhǔn)方法是重鉻酸鉀法，此法雖然再現(xiàn)性好、準(zhǔn)確度高，但在分析過程中普遍存在著所需樣品量較多，試劑用量較大且所用試劑均屬于有毒物質(zhì)，回流裝置占的實(shí)驗(yàn)空間大，水、電消耗較大，操作復(fù)雜，分析時間長，不適于大批量測定，在操作過程中容易產(chǎn)生操作誤差和過失誤差，并且實(shí)驗(yàn)后的滴定廢液沒有回收處理，對環(huán)境造成二次污染。為此，人們開始研究測定COD的快速簡便方法，目前快速測定COD的方法有光度法、流動注射法、電化學(xué)法及其他方法。本文采用165℃的高溫消解水樣20 min，通過分光光度法測定標(biāo)準(zhǔn)樣品和工業(yè)廢水中COD含量，實(shí)驗(yàn)表明，采用COD儀快速消解分光光度法測定工業(yè)廢水中COD含量，其相對偏差和相對誤差均小于5%，能滿足實(shí)驗(yàn)要求，且操作簡單，所需樣品量少，試劑用量較少，樣品消耗能耗少，可快速、準(zhǔn)確、大批量地處理樣品。

1 實(shí)驗(yàn)原理

試樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，在強(qiáng)硫酸介質(zhì)中，以硫酸銀為催化劑，經(jīng)高溫消解后，用分光光度法測定水樣的COD值。

當(dāng)試樣中COD含量為100 mg/L～1 000 mg/L，在600 nm±20 nm波長處測定重鉻酸鉀被還原產(chǎn)生的三價鉻的吸光度，試樣中COD含量與三價鉻的吸光度的增加值成正比列關(guān)系，將三價鉻的吸光度換算成試樣的COD含量。

當(dāng)試樣中COD含量為15 mg/L～250 mg/L，在440 nm± 20 nm波長處測定重鉻酸鉀未被還原的六價鉻和被還原產(chǎn)生的三價鉻的兩種鉻離子的總吸光度，試樣中COD含量與三價鉻的吸光度的增加值成正比列關(guān)系，與六價鉻的吸光度減少值成正比例，與總吸光度減少值成正比例，將總吸光度值換算成試樣的COD含量。

2 儀器及試劑

分光光度計:DR2800美國哈希公司；消解儀: DRB200美國哈希公司。

COD預(yù)制管試劑1#（美國哈希公司提供，用于標(biāo)準(zhǔn)范圍低濃度測定:3 mg/L～150 mg/L）。

COD預(yù)制管試劑2#:（美國哈希公司提供，用于標(biāo)準(zhǔn)范圍高濃度測定:20 mg/L～1 500 mg/L）。

COD儲備液:稱取0.850 2 g于105℃烘至恒重的鄰苯二甲酸氫鉀（優(yōu)級純），用蒸餾水溶解后轉(zhuǎn)移至1 000 mL的容量瓶中，用蒸餾水稀釋至標(biāo)線，此儲備液COD值為1 000 mg/L。

標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液1#:取批號為200189標(biāo)準(zhǔn)樣品10 mL于250 mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至標(biāo)線，此溶液濃度為232 mg/L，不確定度為±9 mg/L（此標(biāo)準(zhǔn)樣品購于原國家環(huán)境保護(hù)總局標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，有效期2019年 11月），此溶液臨用現(xiàn)配。

標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液2#:取批號為200191標(biāo)準(zhǔn)樣品10 mL于250 mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至標(biāo)線，此溶液濃度為63.9 mg/L，不確定度為±4.3 mg/L（此標(biāo)準(zhǔn)樣品購于原國家環(huán)境保護(hù)總局標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，有效期2019年11月），此溶液臨用現(xiàn)配。

3 分析步驟

用移液管準(zhǔn)確移取2.0 mL水樣，加入COD預(yù)制管試劑管中，擰緊蓋帽，充分混合使其均勻，放置于預(yù)熱好的消解器內(nèi)，165℃消解水樣20 min后取下，搖勻，置于試管架內(nèi)使其冷卻至室溫，用分光光度計測其吸光度，同時做空白實(shí)驗(yàn)。本實(shí)驗(yàn)所用分光光度計含有COD內(nèi)置標(biāo)準(zhǔn)曲線，儀器會自動將吸光度轉(zhuǎn)化為氧的消耗量，從而可直接由分光光度計讀出COD的值。

4 實(shí)驗(yàn)過程

4.1 精密度實(shí)驗(yàn)和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

4.1.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液對比實(shí)驗(yàn) 在10個100 mL容量瓶中，分別加入 1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、5.00 mL、10.00 mL、15.00 mL、30.00 mL、50.00 mL、75.00 mL、100.00 mLCOD儲備液加蒸餾水至標(biāo)線，配制成其所對應(yīng)的COD含量分別為10.0 mL、20.0 mL、30.0 mL、50.0 mL、1 00.0 mL、150.0 mL、300.0 mL、500.0 mL、750.0 mL、1 000.0 mg/L的一系列標(biāo)準(zhǔn)使用液。用重鉻酸鉀法（GB/ T11914-89）和快速消解分光光度法兩種方法同時測定其COD含量，計算其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）和相對誤差（RE），并用統(tǒng)計檢驗(yàn)的方法確定兩種方法之間有無顯著性差異，實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見表1）。

從表1可以看出，快速消解分光光度法在測定標(biāo)準(zhǔn)樣品中的COD含量時，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對誤差均小于5%，說明快速消解分光光度法測定結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度都非常高，并且經(jīng)過F檢驗(yàn)兩種方法無顯著性差異，快速消解分光光度法在分析標(biāo)準(zhǔn)樣品時準(zhǔn)確可行。

4.1.2 工業(yè)廢水對比實(shí)驗(yàn) 從現(xiàn)場采集10個不同濃度的水樣，仍然用兩種方法進(jìn)行COD含量的對比測定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見表2）。

從表2可以看出，快速消解分光光度法在測定工業(yè)廢水中的COD含量時，也具有較高的精密度和準(zhǔn)確度，說明快速消解分光光度法在分析實(shí)際工業(yè)廢水時也準(zhǔn)確可行，此法能滿足工業(yè)廢水中COD含量的分析需要。

4.2 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

為了驗(yàn)證快速消解分光光度法的可靠性，取上述10個不同濃度的水樣中的5個水樣進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見表3）。

表1 標(biāo)準(zhǔn)樣品對比實(shí)驗(yàn)測量數(shù)據(jù)及計算結(jié)果

表2 實(shí)際水樣對比實(shí)驗(yàn)測量數(shù)據(jù)及計算結(jié)果

表3 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)測量數(shù)據(jù)及計算結(jié)果

表3 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)測量數(shù)據(jù)及計算結(jié)果（續(xù)表）

如果加標(biāo)回收率在90%～110%，說明該實(shí)驗(yàn)方法可靠。由表3可以看出，5個水樣15次測量結(jié)果的加標(biāo)回收率在93%～109%，說明該方法可靠。

5 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，快速消解分光光度法的測定結(jié)果與重鉻酸鉀法的測定結(jié)果非常接近，準(zhǔn)確度和精密度都符合監(jiān)測技術(shù)規(guī)范要求，能滿足實(shí)驗(yàn)分析要求。本方法大大縮短了分析時間，免除了因滴定帶來的誤差，且此法操作簡單、所需樣品量少、試劑用量少、能耗低，可實(shí)現(xiàn)快速、準(zhǔn)確、大批量測定工業(yè)廢水中COD含量。

［1］劉珍.化驗(yàn)員讀本（第四版）［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2004.

［2］GB/T 11914-89.水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定［S］.重鉻酸鹽法.

［3］HJ/T 399-2007.水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定［S］.快速消解分光光度法.

［4］國家環(huán)境保護(hù)總局.水和水監(jiān)測分析方法（第4版）［M］.北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

［5］謝蔚嵩，安裕敏，高庚申.COD儀快速消解分光光度法測定城鎮(zhèn)生活污水中的COD［J］.環(huán)?？萍?，2010，（16）:40-45.

［6］王喜全，鞠興華，楊培德.用分光光度法快速測定污水中的COD［J］.貴州環(huán)保科技，1998，（4）:1-3.

Application of rapid digestion spectrophotometry in determination of COD in industrial wastewater

LI Xiaoyan，ZHANG Jinrong
（Quality Inspection Center of Ningxia Petrochemical Company，Yinchuan Ningxia 750006，China）

The high temperature of 165℃ 20 min by the digestion of water samples,the content of COD spectrophotometric method for the determination of standard sample and industrial wastewater,and the precision,accuracy and recovery experiment,can be seen from the experimental results,can satisfy the analysis of COD in industrial wastewater requires fast digestion spectrophotometric method.And this method is simple in operation and a small quantity of sample required,less reagent consumption,low energy consumption,can achieve rapid and accurate mass determination of COD in industrial wastewater.

rapid digestion spectrophotometry；chemical oxygen demand；precision；accuracy；standard recovery

X832

A

1673-5285（2017）04-0127-04

10.3969/j.issn.1673-5285.2017.04.032

2017－03-21