馮東紅，姚建新，馮 濤

（中油國際蘇丹煉油有限公司中心化驗室，蘇丹喀土穆 015125）

ICP-AES測定原油及重質(zhì)油品金屬含量的方法確認(rèn)

馮東紅，姚建新，馮 濤

（中油國際蘇丹煉油有限公司中心化驗室，蘇丹喀土穆 015125）

中心化驗室建立了ASTM D5708標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法的實驗B方法，用石英燒杯灰化法處理樣品并酸解樣品，然后采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-AES），測定原油及重質(zhì)油中鈉、鎂、鈣、釩、鐵、鎳、銅、砷、鋁、鉛等10種金屬元素含量。在對該方法進(jìn)行方法確認(rèn)時，化驗室對其選擇性、精密度、準(zhǔn)確度、線性、檢出限、回收率以及方法不確定度等進(jìn)行了確認(rèn)。實驗表明:利用此方法進(jìn)行原油及重質(zhì)油品相關(guān)金屬含量的分析，可以得到準(zhǔn)確的分析結(jié)果，適用于煉廠原油及重質(zhì)油品。

ICP-AES；金屬含量；方法確認(rèn)

原油中某些微量金屬元素的存在對石油加工、環(huán)境保護(hù)等會產(chǎn)生不良影響。因此，對原油中有害金屬元素的種類及其含量的確定是評價原油質(zhì)量的一項重要指標(biāo)。中油國際蘇丹煉油有限公司中心化驗室建立了ASTM D5708標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法的實驗B方法，利用石英燒杯灰化法處理樣品并酸解樣品，然后采用等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP-AES）對原油及重質(zhì)油品中的鈉、鎂、鈣、釩、鐵、鎳、銅、砷、鋁、鉛等10種金屬元素含量進(jìn)行測定。在化驗室準(zhǔn)備通過ISO/IEC17025實驗室認(rèn)可工作的過程中，ICP-AES測定原油及重質(zhì)油品金屬含量的方法列為化驗室要通過認(rèn)可的分析項目之一。該方法為ASTM D5708《Standard Test Methods for Determination of Nickel，Vanadium，and Iron in Crude Oils and Residual Fuels by Inductively Coupled Plasma（ICP）Atomic Emission Spectrometry》，在對該方法進(jìn)行方法確認(rèn)的過程中，化驗室對其選擇性、精密度、準(zhǔn)確度、線性、檢出限、加標(biāo)回收率以及方法不確定度進(jìn)行了確認(rèn)。

1 實驗

1.1 實驗材料及儀器

1.1.1 儀器與設(shè)備 電感耦合－等離子體發(fā)射光譜儀Spectro CIROS VISION，德國SPECTRO公司生產(chǎn)；XDD電子天平，梅特勒托利多生產(chǎn)；電熱板，溫度可調(diào)；馬弗爐；石英燒杯（50 mL），于10%鹽酸溶液中煮沸1 h，馬弗爐中800℃煅燒2 h，冷卻至室溫后存于干燥器中備用；A級石英容量瓶，50±0.060 mL，100± 0.100 mL，200±0.150 mL（德國ISOLAB制造），依次用10%鹽酸、10%硝酸浸泡，去離子水充分洗滌，晾干備用；A級移液管50±0.060 mL，5±0.015 mL，2±0.01 mL，1±0.01 mL。

1.1.2 試劑和材料 罐區(qū)原油，取自煉廠常壓裝置原油罐區(qū)，主要是蘇丹124區(qū)原油；含鈉、鎂、鈣、釩、鐵、鎳、銅、砷、鋁、鉛的單個元素標(biāo)樣，含量均為1 000± 3 mg/L（美國CPI）；含以上元素的100 mg/L的混合標(biāo)樣（美國PerkinElmer）；硝酸（68%）優(yōu)級純；氬氣，純度大于99.999%。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品處理 于石英燒杯中稱取適量混合均勻的原油樣品，置于電熱板上加熱，自由燃燒，直至火焰熄滅。再將殘渣移入高溫馬弗爐中加熱，溫度為525± 25℃直至有機(jī)物質(zhì)燃燒殆盡，取出冷至室溫，用10 mL的1+1HNO3沖洗燒杯壁至燒杯中，并將燒杯轉(zhuǎn)移至電熱板上，在電熱板上緩緩加熱使無機(jī)殘渣充分溶解，再加入10 mL硝酸清洗燒杯壁，并加熱至所有無機(jī)鹽類溶解；將燒杯取下冷卻，將酸解后樣品轉(zhuǎn)移至容量瓶中，加稀硝酸至刻度，至此樣品溶液制備完成，等待用等離子體光譜儀進(jìn)行測定。

1.2.2 儀器工作條件 通過參考儀器推薦條件以及進(jìn)行實驗對儀器條件進(jìn)行優(yōu)化，優(yōu)化后儀器條件為:射頻功率1 300 W，冷卻氣流量:15.00 mL/min；輔助氣流量:1.00 mL/min；霧化氣流量:0.8 mL/min，矩管相對位置:水平2.0 mm、垂直6.5 mm；蠕動泵轉(zhuǎn)速30 r/min。

1.2.3 工作曲線繪制 按照方法要求分別取含鈉、鎂、鈣、釩、鐵、鎳、銅、砷、鋁、鉛的標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000±3 mg/L）配制成100 mg/L的母液，再取母液適量配制于50 mL石英容量瓶中，制取2 mg/L，4 mg/L，6 mg/L，8 mg/L，10 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在設(shè)定的儀器測試條件下，對標(biāo)準(zhǔn)溶液的金屬含量進(jìn)行測定，根據(jù)測定結(jié)果繪制工作曲線。

1.2.4 試樣測定 根據(jù)工作曲線，在設(shè)定的儀器測試條件下，對試樣的金屬元素含量進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 選擇性

通過實驗選擇合適的元素譜線波長，可以避免元素間的干擾同時又得到合適強(qiáng)度的信號，所選各元素的譜線波長（見表1）。

表1 各金屬元素所選譜線波長表

2.2 精密度（Precision）

選取煉廠常壓原油罐區(qū)原油，混合均勻，分瓶包裝制備成QC樣品，用于重復(fù)性測量以及平時的質(zhì)量控制測量。對QC樣品平行稱取11份樣品進(jìn)行處理，測定方法的精密度，計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD，結(jié)果（見表2）

2.3 準(zhǔn)確度（Accuracy）

取PerkinElmer生產(chǎn)的100 mg/L的混合元素標(biāo)樣，于50 mL石英容量瓶中，制取含量分別為5 mg/L以及10 mg/L標(biāo)準(zhǔn)樣品，在設(shè)定的儀器測試條件下，對標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測試，計算準(zhǔn)確度（見表3）。

表2 重復(fù)性測定表

表3 準(zhǔn)確度確認(rèn)表

2.4 線性（Linearity）

由空白、2 mg/L、4 mg/L、6 mg/L、8 mg/L、10 mg/L系列標(biāo)樣所得的標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)（見表4），從表4中可見，所作曲線的10種金屬元素在質(zhì)量濃度0～10范圍內(nèi)呈現(xiàn)非常好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于0.999，其中9種金屬元素標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)大于0.999 9。

表4 線性確認(rèn)表

2.5 檢出限

2.5.1 最低檢出限（Limit of Detection） 檢出限是指對某一特定的方法，在給定的置信水平內(nèi)，可以從樣品中檢測待測物質(zhì)的最小值或者最小濃度。通常以空白溶液中待測元素多次測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍為其理論最小檢出限。在優(yōu)化的儀器測定條件下，重復(fù)測定空白溶液10次，計算其標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD），按IUPAC規(guī)定計算各元素的檢出限LOD，即LOD=3SD，結(jié)果（見表5），由表5可以看出，各金屬元素最低檢出限在0.003 mg/L～0.060 mg/L。

表5 最低檢出限表

2.5.2 最低定量限（Limit of Quantification） 最低定量限是一個分析方法在規(guī)定的精密度和準(zhǔn)確度下能夠準(zhǔn)確檢驗出的最低含量。一般情況以10倍的SD來計算，即LOQ=10SD。結(jié)果（見表6），由表6可以看出，各金屬元素最低定量限LOQ在0.01 mg/L～0.20 mg/L的范圍內(nèi)。

表6 定量限確認(rèn)表

2.6 回收率（Recovery）

為驗證方法的準(zhǔn)確性，在平行稱取的原油樣品中分別加入不同含量的金屬標(biāo)樣，按照樣品的處理方法進(jìn)行處理，測定各金屬元素含量，計算加標(biāo)回收率。結(jié)果（見表7），由表7可見，原油樣品中各金屬元素的加標(biāo)回收率在94.51%到110.86%。說明測定結(jié)果準(zhǔn)確性較好，可以滿足原油及重質(zhì)油中金屬元素含量的測定要求。

2.7 不確定度（Uncertainty）

2.7.1 標(biāo)樣的不確定度 化驗室使用CPI的單元素標(biāo)樣，濃度為1 000±3 μg/mL，3 μg/mL是擴(kuò)展不確定度，包含因子為3，所以:u（s）=3/3=1 μg/mL，。

表7 回收率確認(rèn)表

2.7.2 稀釋過程的不確定度 用1 000 μg/mL標(biāo)樣稀釋成100 μg/mL的母液，室溫為20℃，所以溫度影響可以忽略。

（1）使用5 mL±0.015 mL，A級移液管:

（2）使用50 mL±0.060 mL，A級容量瓶:

2.7.3 稱量樣品的不確定度 化驗室使用天平將樣品稱準(zhǔn)至0.0001 g，因此。

天平校準(zhǔn)的不確定度為:u（cb）=0.000 437/2，因稱量一次為空瓶，一次為樣品共兩次（在天平證書04-OCT-7124 RevNo:0:里，擴(kuò)展不確定度為Uk=0.000 437）。

2.7.4 回歸曲線的不確定度 由于回歸曲線的相關(guān)系數(shù)均大于0.999，所以忽略其對不確定度的貢獻(xiàn)。

2.7.5 重復(fù)性的不確定度 重復(fù)性不確定度為:urel（p）= RSD。

2.7.6 合成不確定度Uc 合成不確定度計算公式為:

因此每種元素的合成不確定度為:

由上得五種元素合成不確定度（見表8）:（其他五種元素在QC樣品中低于最低定量限，所以無法計算RSD）。

表8 合成不確定度

2.7.7 擴(kuò)展不確定度Urel取包含因子k=2，則相對擴(kuò)展不確定度Urel＝2×Uc，最終得到擴(kuò)展不確定度（見表9）。

表9 擴(kuò)展不確定度

因此，這5種樣品元素的擴(kuò)展不確定度表示為: Na:3.2±0.2 mg/L；Ca:8.6±0.4 mg/L；Fe:11.8±0.5 mg/L；Ni:8.1±0.3 mg/L；Al:9.7±0.3 mg/L。

3 結(jié)論

中心化驗室對分析方法ASTM D5708進(jìn)行了確認(rèn)，該分析方法用于對原油及重質(zhì)油品中的鈉、鎂、鈣、釩、鐵、鎳、銅、砷、鋁、鉛等10種金屬元素含量進(jìn)行測定。確認(rèn)了該方法的檢出限、定量限以及線性范圍，并對其精密度、準(zhǔn)確度以及回收率進(jìn)行了確認(rèn)，最后對不確定度進(jìn)行了計算。最終完成了對該分析方法的最終確認(rèn):該方法可以滿足中心化驗室對原油以及重質(zhì)油品的這10種金屬元素的測量要求。

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塔里木:穩(wěn)步邁向油氣當(dāng)量2 520萬噸

截至4月10日，塔里木油田今年生產(chǎn)原油132.7萬噸、天然氣67.5億立方米，油氣產(chǎn)量當(dāng)量穩(wěn)步向年產(chǎn)2 520萬噸邁進(jìn)。

塔里木油田屬深井、超深井油田，平均井深6 200米左右。圍繞技術(shù)難題，塔里木油田大力實施國家示范工程和中國石油重大科技專項，科技實力不斷提高。目前，已獲得國家級科技成果獎18項，形成兩大特色地質(zhì)理論和十大先進(jìn)技術(shù),有力地推進(jìn)了盆地油氣勘探開發(fā)進(jìn)程。塔里木油氣區(qū)的快速崛起，促成西氣東輸、南疆天然氣利民工程等重大國家能源項目的實施，天然氣產(chǎn)量由2004年的13.5億立方米上升到2016年的235.6億立方米，年均增速18億立方米。目前，新疆、上海等15個省區(qū)市4億居民已受益。

“十三五”期間，塔里木油田將按照中國石油“深化東部、發(fā)展西部”戰(zhàn)略布局，通過大力實施“資源、創(chuàng)新、市場、低成本”四大戰(zhàn)略，力爭到2020年高質(zhì)量高水平高效益建成3 000萬噸世界一流大油氣田。

今年，塔里木油田全年預(yù)計油氣產(chǎn)量當(dāng)量達(dá)2 520萬噸。其中，天然氣將達(dá)251億立方米。

（摘自中國石油新聞中心2017-04-12）

Method validation for the determination of metal content in crude oils and residual fuels by inductively coupled plasma（ICP）atomic emission spectrometry

FENG Donghong，YAO Jianxin，F(xiàn)ENG Tao
（Central Laboratory of Sudan Refinery Co.，Ltd.，CNPCI，Khartoum 015125，Sudan）

Central laboratory established the method of ASTM D5708 test method B,which is to use quartz beaker to ash the sample and decompose it,then use inductively coupled plasma（ICP）atomic emission spectrometry to test the Sodium,Magnesium,Calcium,Vanadium, Iron,Nickel,Copper,Arsenic,Aluminum,and Lead contents in crude oils and residual fuels. Lab conducted the method validation for its'selectivity,precision,accuracy,linearity,LOD, LOQ,recovery and uncertainty etc.This validation exercise shows that this method can give good results for the metal contents in crude oils and residual fuels and it can be used for the crude oils and residual fuels of the refinery.

ICP-AES；metal content；method validation

TE622.13

A

1673-5285（2017）04-0150-05

10.3969/j.issn.1673-5285.2017.04.037

2017－03-12

馮東紅，女（1974-），高級工程師，主要從事質(zhì)量管理、油品，水質(zhì)分析等領(lǐng)域，2005年至今工作于中油國際喀土穆煉油有限公司中心化驗室，先后任工程師、經(jīng)理等職。論文《利用KPI進(jìn)行過程測量的方法淺析》獲2015年石油石化質(zhì)量與可靠性學(xué)術(shù)論壇論文二等獎；成果《提高原油鹽含量分析準(zhǔn)確度》獲2016年集團(tuán)公司QC成果一等獎。