高統(tǒng)海,戰(zhàn)風(fēng)濤,楊 震,丁鵬鵬,周昕媛,呂志鳳

(中國石油大學(xué)(華東)理學(xué)院，青島 266580)

雙縮乙二胺Schiff堿的合成及其酸化緩蝕性能

高統(tǒng)海,戰(zhàn)風(fēng)濤,楊 震,丁鵬鵬,周昕媛,呂志鳳

(中國石油大學(xué)(華東)理學(xué)院，青島 266580)

以乙二胺和芳香醛為原料合成了乙二胺雙縮肉桂醛(NDCE)、乙二胺雙縮苯甲醛(NDBE)、乙二胺雙縮水楊醛(NDSE)和乙二胺雙縮對二甲胺基苯甲醛(NDDE)四種雙縮Schiff堿緩蝕劑，用元素分析和紅外分析對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并采用靜態(tài)失重法和電化學(xué)法研究了90 ℃時它們在15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)HCl中對N80鋼的緩蝕性能。結(jié)果表明：NDCE的緩蝕效果最好，當(dāng)NDCE的加量為0.75%時，緩蝕率達(dá)到99.17%，且NDCE在N80鋼片表面的吸附行為符合Langmuir吸附等溫模型；NDCE是一種混合型酸化緩蝕劑，在N80鋼表面形成了一層保護(hù)膜，有效抑制了酸液對N80鋼的腐蝕。

乙二胺Schiff堿；酸化緩蝕劑；N80鋼；電化學(xué)方法；Langmuir吸附等溫線

壓裂酸化是指在足以壓開地層形成裂縫或張開地層原有裂縫的壓力下對地層擠酸的酸處理工藝。目前，油田普遍采用壓裂酸化技術(shù)作為提高油井采收率和油田經(jīng)濟(jì)效益的主要手段之一[1-2]。然而，酸化又不可避免會對金屬管材造成嚴(yán)重的腐蝕，因此在酸化施工過程中向酸液中添加酸化緩蝕劑對管材進(jìn)行腐蝕防護(hù)至關(guān)重要[3-4]。

在眾多酸化緩蝕劑中，有機(jī)類緩蝕劑的應(yīng)用最為廣泛，如Schiff堿類[5-6]，季銨鹽類[7-8]和曼尼希堿類[9-10]等。其中,Schiff堿類酸化緩蝕劑的相關(guān)研究還比較少，應(yīng)用也較晚。然而，根據(jù)物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系判斷，Schiff堿分子中含有配位能力和吸附能力都很強(qiáng)的N原子和C=N等官能團(tuán)，易吸附在金屬表面對金屬的腐蝕起到保護(hù)作用。同時，Schiff堿又具有易合成，無污染和緩蝕效果好等特點，將會是油井酸化緩蝕劑的主要研究方向之一[11-12]。

本工作以四種常見的芳香醛和乙二胺為原料合成了一系列雙縮Schiff堿酸化緩蝕劑，通過靜態(tài)失重法研究了其緩蝕性能，并針對其中緩蝕效果較好的乙二胺雙縮肉桂醛(NDCE)，采用電化學(xué)方法和掃描電鏡對其緩蝕機(jī)理進(jìn)行了研究，為相關(guān)Schiff堿類酸化緩蝕劑的研發(fā)提供了參考依據(jù)。

1 試驗

1.1 試劑和儀器

主要試劑有肉桂醛、苯甲醛、水楊醛、對二甲氨基苯甲醛、乙二胺、無水乙醇、36%～38% HCl(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，試劑均為分析純(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；試驗儀器有VarioELIII型元素分析儀、Nexus傅里葉變換紅外光譜儀、日立S-4800冷場掃描電鏡、Bruker400MHz型核磁共振儀和Gamry600型電化學(xué)工作站。

1.2 雙縮乙二胺Schiff堿的合成

室溫下,在三口燒瓶中加入0.04 mol芳香醛和20 mL無水乙醇,攪拌均勻，然后逐滴加入0.02 mol乙二胺攪拌反應(yīng)4 h，過濾得到固體粗產(chǎn)品，并用無水乙醇重結(jié)晶3次，然后在40 ℃下真空干燥24 h，得到產(chǎn)品雙縮乙二胺Shiff堿[13]，其結(jié)構(gòu)式和物性如表1所示。分別用紅外光譜法(FT-IR)和元素分析儀對制備的緩蝕劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和元素分析。

1.3 緩蝕性能評價

1.3.1 靜態(tài)失重法評價

緩蝕劑的性能評價采用石油行業(yè)SY/T 5405-1996《酸化用緩蝕劑性能試驗方法及評價指標(biāo)》中的常壓靜態(tài)掛片失重法。試驗材料為N80鋼片,尺寸為50 mm×10 mm×3 mm，試驗前后分別用無水乙醇和丙酮對試片進(jìn)行清洗、干燥、稱量。腐蝕介質(zhì)為15% HCl(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)溶液，測試溫度90 ℃，靜置時間4 h,向腐蝕介質(zhì)中分別加入四種Schiff堿,加量為(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為0.25%,0.5%,0.75%,1.0%。

1.3.2 電化學(xué)評價

電化學(xué)測試在Gamry電化學(xué)工作站上進(jìn)行，腐蝕介質(zhì)為15% HCl溶液，測試溫度為25 ℃。測試采用三電極體系：N80鋼片作為工作電極(工作面積為1 cm2，其余部分用樹脂包裹)；飽和甘汞電極(SCE)為參比電極；鉑電極為輔助電極。

(1) 動電位極化曲線法：待開路電位穩(wěn)定后，再由陰極向陽極掃描電位，掃描范圍在自腐蝕電位±150 mV，掃描速率為0.5 mV/s。用origin軟件分析數(shù)據(jù)得到Tafel曲線，并計算得出腐蝕電流密度。

(2) 電化學(xué)阻抗法：采用幅值為±5 mV/s的交流激勵信號，由高頻向低頻進(jìn)行對數(shù)掃頻，掃頻范圍為10 mHz～100 kHz，然后采用ZSimpwin軟件對電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行解析。

1.3.3 掃描電鏡分析

將N80鋼片放入已加或未加NDCE的15% HCl溶液中，在90 ℃下恒溫靜置4 h，取出后用無水乙醇和丙酮清洗，干燥處理后用S-4800冷場掃描電鏡(SEM)觀察鋼片表面的微觀形貌。

表1 緩蝕劑的結(jié)構(gòu)式和物性Tab. 1 Structures and physical properties of inhibitors

2 結(jié)果與討論

2.1 雙縮乙二胺Schiff堿的結(jié)構(gòu)

2.1.1 FT-IR分析

圖1為四種緩蝕劑的FT-IR譜。由圖1可見，四種緩蝕劑中的芳環(huán)、Ar-H、C=N、C-N、C-C、-CH2-、-CH3和-OH等官能團(tuán)的特征吸收峰與相應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物相符。3 359 cm-1處為分子中形成氫鍵所致(NDSE)；3 029 cm-1處為芳環(huán)上的C-H伸縮振動吸收峰；2 926 cm-1和2 857 cm-1處為飽和甲基(NDDE)和亞甲基的C-H伸縮振動吸收峰；1 640 cm-1為C=N伸縮振動強(qiáng)吸收峰；1 577 cm-1、1 493 cm-1和1 443 cm-1處為苯環(huán)骨架的伸縮振動吸收峰；1 218 cm-1處為C-C的伸縮振動吸收峰;1 070 cm-1處為C-N伸縮振動吸收峰;979 cm-1處為苯環(huán)中Ar-H面外彎曲振動吸收峰；751 cm-1和703 cm-1處為取代苯環(huán)的面外彎曲振動吸收峰。

2.1.2 元素分析

表2是四種緩蝕劑的元素分析結(jié)果。從表2中可以看出四種緩蝕劑的元素組成的實測值和計算值幾乎一致，可以認(rèn)為合成的四種緩蝕劑的純度較高。

(a) NDSE和NDBE

(b) NDDE和NDCE圖1 緩蝕劑的紅外譜圖Fig. 1 FT-IR of inhibitors表2 緩蝕劑的元素分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab. 2 Elemental analysis results of inhibitors (mass) %

緩蝕劑CHN實測值計算值實測值計算值實測值計算值NDBE80.8581.366.896.7811.7811.66NDDE74.4274.538.118.0717.2817.39NDSE71.5971.606.415.9710.4410.40NDCE82.9283.336.896.949.619.72

2.2 雙縮乙二胺Schiff堿的緩蝕性能

采用常壓靜態(tài)失重法，測試90 ℃,15% HCl溶液中四種Schiff堿的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.25%,0.5%,0.75%和1.0%時其對N80鋼的緩蝕效果，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，隨著這四種Schiff堿加量的增加，N80鋼的腐蝕速率逐漸減小，相應(yīng)的緩蝕率逐漸增大，它們的緩蝕效果順序為：NDCE>NDBE>NDDE>DNSE。其中，NDCE的緩蝕效果要明顯優(yōu)于其余三種Schiff堿的，當(dāng)加量為0.75%時NDCE對N80鋼的緩蝕率高達(dá)99.17%。這主要是因為在NDCE分子中，苯環(huán)與C=N之間有一個C=C官能團(tuán)，擴(kuò)大了其離域π鍵的范圍，使得NDCE更容易配位吸附在N80鋼的表面；而NDDE和DNSE的緩蝕效果比NDBE的差，主要原因是這些分子中苯環(huán)上取代基的方向性抑制了其分子在N80鋼片表面的平面排列，降低了其吸附能力，使得它們的緩蝕性能下降[14]；此外，DNSE的緩蝕性能較差可能還與其分子中存在分子內(nèi)氫鍵有關(guān)[15]。由于NDCE在靜態(tài)失重法評價中表現(xiàn)出很好的緩蝕效果，以下緩蝕行為研究均針對NDCE進(jìn)行。

(a) 腐蝕速率

(b) 緩蝕率圖2 緩蝕性能與緩蝕劑加量的關(guān)系Fig. 2 Relationships of corrosion inhibition and inhibitor concentration: (a) corrosion rate; (b) inhibition efficiency

2.3 NDCE的吸附等溫式

采用圖2中數(shù)據(jù)分別用Langmuir、Frumkin、Temkin和Freundlich吸附理論模型[16]對NDCE吸附過程進(jìn)行擬合。結(jié)果表明Langmuir等溫吸附理論與試驗結(jié)果非常吻合。Langmuir吸附方程見式(1)。

(1)

式中：K為Langmuir吸附平衡常數(shù)(L·mol-1)；c為緩蝕劑濃度(mol·L-1)；θ為表面覆蓋率。

對c/θ和c進(jìn)行線性擬合,結(jié)果見圖3，其線性回歸方程的相關(guān)系數(shù)為0.999 7，并求得K=1.441×103L·mol-1。吸附平衡常數(shù)與吸附過程中吉布斯自由能的關(guān)系如式(2)所示。

(2)

式中：55.5為水分子濃度(mol·L-1)；ΔG吸為吸附過程中的吉布斯自由能(kJ·mol-1)；R為氣體常數(shù)(J·mol-1·K-1)；T為熱力學(xué)溫度(K)。

圖3 NDCE在N80鋼表面上的吸附等溫線Fig. 3 Adsorption isotherm of NDCE on the surface of N80 steel

通過計算求得90 ℃，標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下ΔG吸=-34.09 kJ·mol-1，說明NDCE在N80鋼片表面的吸附過程是一種自發(fā)行為。一般認(rèn)為：當(dāng)|ΔG吸|≤20 kJ·mol-1時，吸附類型為物理吸附；當(dāng)|ΔG吸|≥40 kJ·mol-1時，吸附類型為化學(xué)吸附；當(dāng)20 kJ·mol-1<|ΔG吸|<40 kJ·mol-1，吸附類型為混合吸附[17]。所以NDCE在N80鋼表面的吸附是兼有物理吸附和化學(xué)吸附的混合吸附類型。

2.4 NDCE的電化學(xué)性能

2.4.1 極化曲線

圖4為N80鋼在不同NDCE加量15% HCl溶液中的極化曲線，對極化曲線進(jìn)行擬合得到電化學(xué)參數(shù)，如表3所示。從表3可以看出，隨著DNCE加量的增加，腐蝕電流密度逐漸減小，緩蝕效果越來越好?？傮w而言,添加DNCE后其陰極極化曲線Tafel斜率的絕對值相比空白腐蝕(DNCE加量為0%)條件下的略有增大，而陽極Tafel斜率的絕對值與空白腐蝕相比變化不明顯，且電極的自腐蝕電位隨著NDCE加量的增加也略向負(fù)方向偏移。試驗結(jié)果表明,NDCE是一種以陰極抑制為主的混合型酸化緩蝕劑[18]。

圖4 N80鋼在不同NDCE加量15% HCl溶液中 的極化曲線Fig. 4 Polarization curves for N80 steel in 15% HCl solution with different concentrations of NDCE表3 N80鋼在不同NDCE加量15% HCl溶液中 極化曲線擬合參數(shù)Tab. 3 Fitted parameters of polarization curves for N80 steel in 15% HCl solution with different concentrations of NDCE

緩蝕劑加量/%陽極Tefel斜率/(mV·dec-1)陰極Tafel斜率/(mV·dec-1)腐蝕電流密度/(μA·cm-2)自腐蝕電位/mV緩蝕率/%085.1691.011125.02-375.83-0.2576.4996.7327.51-374.7097.550.5094.1687.5621.40-381.9998.100.7581.42111.5320.04-384.1298.221.0080.32118.6815.14-378.0998.65

2.4.2 電化學(xué)阻抗譜

采用電化學(xué)阻抗法進(jìn)一步研究了NDCE對N80鋼在15% HCl中的緩蝕機(jī)理，結(jié)果見圖5。從圖5可以看出，隨著容抗弧直徑的增大，阻抗譜表現(xiàn)出雙容抗弧特征，其中高頻端容抗弧為電極表面雙電層對交流電信號的響應(yīng)，而低頻端容抗弧對應(yīng)電極表面吸附膜。用ZSimpwin軟件對電化學(xué)阻抗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到等效電路如圖6所示，擬合參數(shù)如表4所示。其中，Rs、Rf、Rct、Cf和Cdl分別代表溶液電阻、膜電阻、電荷轉(zhuǎn)移電阻、膜電容和雙電層界面電容。結(jié)果表明，隨著NDCE加量的增加，高頻端容抗弧直徑增大，即電荷轉(zhuǎn)移電阻值Rct增大，緩蝕率增大，說明NDCE在N80鋼表面形成的吸附膜阻止了電荷在金屬界面的傳遞，有效地抑制了腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行。同時試片表面的雙電層界面電容Cdl隨著NDCE加量的增加而逐漸減小，由于水的介電常數(shù)要比NDCE分子的介電常數(shù)大得多，所以吸附了NDCE的雙電層界面的電容比只含有水分子的雙電層界面的電容要小。

圖5 N80鋼在不同NDCE加量15% HCl溶液中的 Nyquist曲線Fig. 5 Nyquist plots for N80 steel in 15% HCl solution with different concentrations of NDCE

圖6 電化學(xué)阻抗譜的等效電路Fig. 6 Equivalent circuit of EIS表4 N80鋼在不同NDCE加量15% HCl 溶液中的電化學(xué)阻抗譜的擬合參數(shù)Tab. 4 Fitted parameters of EIS for N80 steel in 15% HCl solution with different concentrations of NDCE

緩蝕劑加量/%Rs/(Ω·cm2)Cf/(μF·cm-2)Rf/(Ω·cm2)Cdl/(μF·cm-2)Rct/(Ω·cm2)η/%0.000.497681.688.6159.818.3-0.250.517522.1572.154.47311.494.120.500.553522.74134.443.58546.496.650.750.563918.54243.527.96670.797.271.000.630116.31275.321.97718.897.52

電化學(xué)阻抗譜的分析結(jié)果與靜態(tài)失重法和極化曲線分析結(jié)果相符，可以認(rèn)為NDCE在N80鋼表面吸附形成了一層保護(hù)膜，阻止了鹽酸與金屬表面的接觸而起到緩蝕作用。

2.5 掃描電鏡分析

為了清楚地觀察試片在酸液中的腐蝕情況，對腐蝕前后并清洗干燥的N80鋼片進(jìn)行SEM分析，結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看出，腐蝕前N80鋼表面平滑均勻，有明顯的工業(yè)加工紋理；在未添加NDCE的15% HCl溶液中腐蝕后，N80鋼表面已經(jīng)被腐蝕得十分嚴(yán)重，凹凸不平；當(dāng)在酸液中加入0.75% NDCE后，N80鋼表面明顯比未添加NDCE的光滑完整，腐蝕程度較輕，這說明NDCE可以在N80鋼表面形成一層致密的保護(hù)膜，有效抑制了N80鋼在酸液中的腐蝕。

2.6 緩蝕機(jī)理分析

上述研究表明，NDCE在15% HCl溶液中對N80鋼具有良好的緩蝕性能，這種效果可能是NDCE分子與N80鋼表面物理和化學(xué)雙重作用的結(jié)果。一方面，在15% HCl溶液中，由于N80鋼表面因水合氫離子的吸附而呈現(xiàn)正電性，氯離子可通過庫侖力的相互作用優(yōu)先吸附到N80鋼表面，使N80鋼表面由負(fù)電荷選擇性吸附轉(zhuǎn)變?yōu)檎姾蛇x擇性吸附，從而有利于質(zhì)子化的NDCE分子吸附在鋼表面(物理吸附)。另一方面，NDCE分子中氮原子的孤對電子可與鐵原子的外層d空軌道配位形成牢固的共價鍵，而不飽和鍵和苯環(huán)也可通過π鍵電子的共享與鐵表面形成反饋π鍵(化學(xué)吸附)，并以多中心吸附方式與鐵表面發(fā)生作用，在碳鋼表面形成致密的吸附層[19]。綜上所述，在15% HCl溶液中NDCE分子通過物理和化學(xué)雙重作用緊緊地吸附在N80鋼表面，形成一層致密的保護(hù)膜，阻止了酸液對N80鋼的腐蝕。

(a) 腐蝕前 (b) 腐蝕后，0% NDCE (c) 腐蝕后，0.75% NDCE圖7 N80鋼表面的SEM形貌Fig. 7 SEM morphology of N80 steel surface： (a) before corrosion； (b) after corrosion without NDCE； (c) after corrosion with 0.75% NDCE

3 結(jié)論

(1) 合成了四種雙縮乙二胺Schiff堿，通過紅外分析和元素分析對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了鑒定。靜態(tài)失重法評價結(jié)果表明，這四種雙縮乙二胺Schiff堿的緩蝕性能從優(yōu)至劣的順序為NDCE、NDBE、NDDE、DNSE；NDCE在酸性介質(zhì)中的緩蝕性能最優(yōu)，其在15% HCl溶液中，腐蝕溫度90 ℃，腐蝕時間4 h，加量為0.75%時對N80鋼的緩蝕率達(dá)到99.17%。

(2) NDCE在N80鋼表面的吸附行為符合Langmuir吸附等溫式；NDCE在N80鋼表面的吸附是兼有物理吸附和化學(xué)吸附的混合吸附類型。

(3) 電化學(xué)研究和SEM結(jié)果表明，NDCE是一種以陰極抑制為主的混合型酸化緩蝕劑，通過吸附在N80鋼表面形成保護(hù)膜抑制腐蝕。

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Synthesis and Corrosion Inhibition of Ethylenediamine Bis-Schiff Bases as Acidification Corrosion Inhibitors

GAO Tong-hai, ZHAN Feng-tao, YANG Zhen, DING Peng-peng, ZHOU Xing-yuan, Lü Zhi-feng

(School of Science, China University of Petroleum, Qingdao 266580, China)

Four bis-Schiff bases N, N′-dicinnamylidene-1, 2-diaminoethane (NDCE), N, N′-dibenzylidene-1, 2-diaminoethane (NDBE), N, N′-disalicylidene-1, 2-diaminoethane (NDSE) and N, N′-bis(4-dimethylaminobenzylidene)-1, 2-diaminoethane (NDDE) were prepared as acidizing corrosion inhibitors through condensation reaction using ethylenediamine and aromatic aldehydes as raw materials. The chemical structures of Schiff bases were confirmed by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and elemental analysis. The corrosion inhibition of the inhibitors to N80 steel in 15% HCl solution at 90 ℃ was investigated by static weight loss measurement and electrochemical testing. The results show that NDCE had the best corrosion inhibition than others, and the inhibition efficiency of NDCE reached 99.17% at a concentration of 0.75%. The adsorption process of NDCE onto the steel surface obeys Langmuir adsorption isotherm. NDCE is a mixed type inhibitor, which could effectively inhibit the corrosion in acid solution by forming protective layer on the surface of N80 steel.

ethylenediamine Schiff base; acidification corrosion inhibitor; N80 steel; electrochemical method; Langmuir adsorption isotherm

10.11973/fsyfh-201702004

2015-08-17

戰(zhàn)風(fēng)濤(1964-)，教授，博士，從事金屬腐蝕與控制、輕質(zhì)油品精制及油品添加劑、鉆井液技術(shù)及油田采出液處理技術(shù)和化工產(chǎn)品組成分析,及有機(jī)化學(xué)教學(xué)工作，15964235857，zhanft@upc.edu.cn

TG174.42

A

1005-748X(2017)02-0101-06