許潔娜*，郭崇武

（廣州超邦化工有限公司，廣東 廣州 510460）

【分析測試】

酸性錫鋅合金鍍液中硫酸鋅的分析方法

許潔娜*，郭崇武

（廣州超邦化工有限公司，廣東 廣州 510460）

為了解決檸檬酸對EDTA容量法測定鋅的干擾問題，制定了測定酸性錫鋅合金鍍液中硫酸鋅的新方法。加雙氧水將Sn(II)和Fe(II)分別氧化成Sn(IV)和Fe(III)，然后用氟化鈉掩蔽錫離子及鋁雜質(zhì)，用三乙醇胺掩蔽鐵雜質(zhì)，用二甲基二硫代氨基甲酸鈉掩蔽銅雜質(zhì)。在pH = 10的條件下以鉻黑T作指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定鋅。測定結(jié)果的相對平均偏差為0.17%，回收率為99.59% ～ 100.41%。

酸性錫鋅合金鍍液；硫酸鋅；指示劑；乙二胺四乙酸；滴定分析

1 分析方法

1. 1 原理

加雙氧水將酸性錫鋅合金鍍液中的二價錫氧化成四價錫，將二價鐵氧化成三價鐵。用氟化鈉掩蔽錫離子以及鋁雜質(zhì)[4-5]，用三乙醇胺掩蔽鐵雜質(zhì)[6]，用二甲基二硫代氨基甲酸鈉掩蔽銅雜質(zhì)[7]。在pH = 10的條件下，以鉻黑T作指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定鋅。

1. 2 試劑

(1) 雙氧水：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫水溶液。

(2) 氟化鈉：固體。

(3) 三乙醇胺溶液：50 g/L的三乙醇胺水溶液。

(4) 氨–氯化銨緩沖溶液：pH = 10，氯化銨54 g/L，25% ～ 28%的氨水350 mL/L。

(5) 二甲基二硫代氨基甲酸鈉溶液：10 g/L的二甲基二硫代氨基甲酸鈉水溶液。

(6) 鉻黑T指示劑：0.2 g鉻黑T與100 g氯化鈉研磨混合均勻。

(7) EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.05 mol/L的EDTA-2Na水溶液。

1. 3 測定

吸取酸性錫鋅合金鍍液5 mL于300 mL錐形瓶中，加水50 mL、雙氧水0.5 mL、氟化鈉1 g、三乙醇胺溶液10 mL、氨–氯化銨緩沖溶液10 mL、二甲基二硫代氨基甲酸鈉溶液10 mL、鉻黑T指示劑少許，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至試液由紫紅色變成藍(lán)色為終點(diǎn)。

1. 4 計(jì)算

式中ρ(ZnSO4·7H2O)為試樣中七水合硫酸鋅的質(zhì)量濃度(g/L)，287.6為七水合硫酸鋅的摩爾質(zhì)量(g/mol)，c為EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度(mol/L)，V為滴定時消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL)，V0為吸取被測試樣的體積(本法為5 mL)。

2 討論

2. 1 指示劑的選擇

用分析純試劑配制A試液：七水合硫酸鋅30.00 g/L，一水合檸檬酸80 g/L。吸取A試液5 mL于300 mL錐形瓶中，加水70 mL、pH = 5.5的六次甲基四胺–鹽酸緩沖溶液[3]47310 mL、二甲酚橙指示劑3滴，用EDTA滴定，終點(diǎn)變色十分緩慢，試液變?yōu)辄S色時ρ(ZnSO4·7H2O)= 27.76 g/L，回收率為92.53%。在該法滴定過程中，接近終點(diǎn)時一小部分被檸檬酸配合的鋅離子不能與二甲酚橙指示劑生成紫紅色配合物，導(dǎo)致測定結(jié)果明顯偏低。吸取A試液5 mL于300 mL錐形瓶中，加水70 mL、氨–氯化銨緩沖溶液10 mL、鉻黑T指示劑少許，用EDTA滴定至藍(lán)色，終點(diǎn)變色敏銳，測得ρ(ZnSO4·7H2O)= 29.99 g/L，回收率為99.97%?？梢娪肊DTA滴定鋅時以鉻黑T作指示劑，檸檬酸對測定無影響。因此，本法選擇鉻黑T作指示劑。

2. 2 錫離子的掩蔽

用分析純試劑配制B試液：七水合硫酸鋅30.00 g/L，硫酸亞錫20 g/L，一水合檸檬酸80 g/L。吸取B試液5 mL于300 mL錐形瓶中，加水70 mL、氟化鈉1 g、雙氧水0.5 mL、三乙醇胺溶液10 mL、氨–氯化銨緩沖溶液10 mL、鉻黑T指示劑少許，用EDTA滴定，測得ρ(ZnSO4·7H2O)= 30.02 g/L，回收率為100.07%。可見，用本法測定鋅時，氟化鈉能夠完全掩蔽錫離子。

2. 3 吸取試樣量的確定

酸性錫鋅合金鍍液中鋅的濃度較低，本法吸取試樣5 mL，能夠得到4位有效數(shù)字的分析結(jié)果。

2. 4 精密度和回收率

按文獻(xiàn)[2]用分析純試劑配制酸性錫鋅合金鍍液：七水合硫酸鋅29.00 g/L，硫酸亞錫22 g/L，一水合檸檬酸84 g/L，硫酸銨66 g/L。隨后加雜質(zhì)七水合硫酸亞鐵和十八水合硫酸鋁各0.5 g/L、五水合硫酸銅0.05 g/L。用本法平行測定6次，所得ρ(ZnSO4·7H2O)分別為29.12、28.96、28.93、28.96、28.88和28.93 g/L，平均值為28.96 g/L，相對平均偏差為0.17%，回收率為99.59% ～ 100.41%。

3 結(jié)論

本法的精密度和準(zhǔn)確性均較高，解決了現(xiàn)行方法滴定終點(diǎn)變色緩慢和測定結(jié)果偏低的問題。

[1] 林成章, 高德淑, 蘇光耀. 檸檬酸溶液中電鍍鋅–錫合金的研究[J]. 湘潭大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報, 1994, 16 (1): 86-89.

[2] 廣州市?？祈槺砻嫣幚碛邢薰? 一種鋅錫合金電鍍方法: 201410024738.1 [P]. 2014–04–30.

[3] 徐紅娣, 鄒群. 電鍍?nèi)芤悍治黾夹g(shù)[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2003.

[4] 郭崇武, 黎小陽. 焦磷酸鹽錫–鎳合金鍍液中氯化鎳的分析方法[J]. 電鍍與涂飾, 2016, 35 (19): 1031-1032.

[5] 武漢材料保護(hù)研究所. 常用電鍍?nèi)芤旱姆治鯷M]. 北京: 機(jī)械工業(yè)出版社, 1974: 48-49.

[6] 郭崇武. 無氰堿性鍍鋅溶液中鋅的分析方法[J]. 電鍍與精飾, 2015, 37 (1): 42-43.

[7] 李小囝, 郭崇武. 測定氯化鉀鍍鋅溶液中氯化鋅的新方法[J]. 電鍍與涂飾, 2017, 36 (1): 53-54.

[ 編輯：溫靖邦 ]

Method for analysis of zinc sulfate in acidic tin–zinc alloy electroplating bath

XU Jie-na*, GUO Chong-wu

A novel method for analyzing the content of zinc sulfate in an acidic Sn–Zn alloy electroplating bath was established to eliminate the interference of citric acid to the determination of Zn by volumetric method using EDTA. Sn(II) and Fe(II) are oxidized to Sn(IV) and Fe(III) by hydrogen peroxide, and then Sn(IV) and Al impurities are masked by sodium fluoride, Fe(III) by triethanolamine and Cu impurities by sodium dimethyldithiocarbamate. Zn ions are titrated by standard EDTA solution with Eriochrome Black T as indicator at pH 10. The method has a relative average deviation of 0.17% and a recovery ranging from 99.59% to 100.41%.

acidic tin–zinc alloy electroplating bath; zinc sulfate; indicator; ethylenediaminetetraacetic acid; titrimetry

TQ153.2; O655.25

A

1004 – 227X (2017) 08 – 0427 – 02

10.19289/j.1004-227x.2017.08.010

2017–02–07

2017–04–01

許潔娜（1980–），女，香港人，學(xué)士，研發(fā)工程師，從事電鍍工藝研發(fā)工作。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) Ella.hui@ultra-union.com。

First-author’s address:Guangzhou Ultra Union Chemicals Ltd., Guangzhou 510460, China

酸性錫鋅合金鍍液中包含硫酸亞錫、硫酸鋅、檸檬酸、硫酸銨以及光亮劑等成分[1-2]，一般用于制備鋼鐵、銅以及鋅鋁合金壓鑄件的防護(hù)性鍍層。常用工具書中介紹了該鍍液中硫酸鋅的兩種分析方法[3]306-308：方法一用氟化銨掩蔽錫，在pH = 5.5的條件下以二甲酚橙作指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定鋅；方法二以酒石酸鉀鈉掩蔽錫，氰化鉀掩蔽銅等雜質(zhì)，在pH = 10的條件下以鉻黑T作指示劑，用EDTA滴定鋅。試驗(yàn)表明，采用方法一時鍍液中的檸檬酸使滴定終點(diǎn)變色緩慢，一部分與檸檬酸生成配合物的鋅離子不能被EDTA滴定，導(dǎo)致測定結(jié)果偏低，而方法二使用劇毒氰化物作掩蔽劑，已被禁止使用。為此，通過試驗(yàn)研究，制定了測定酸性錫鋅合金鍍液中硫酸鋅的新方法。