黃惠玲, 何翠花, 王玉健, 黃海民, 黃杰英, 柯慧賢

(1. 海南出入境檢驗檢疫局 技術中心, ?？?570311; 2. 海南大學 食品學院, ?？?570228)

氣相色譜法測定荔枝中7種擬除蟲菊酯類農藥殘留量

黃惠玲1, 何翠花1, 王玉健1, 黃海民1, 黃杰英1, 柯慧賢2

(1. 海南出入境檢驗檢疫局 技術中心, ?？?570311; 2. 海南大學 食品學院, ?？?570228)

采用氣相色譜法測定荔枝中聯(lián)苯菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯等7種擬除蟲菊酯類農藥的殘留量。荔枝樣品用丙酮-正己烷(1+1)混合液提取,所得提取液用活性炭柱和中性氧化鋁柱的串聯(lián)柱凈化,用DB-35毛細管色譜柱分離,電子捕獲檢測器檢測。7種擬除蟲菊酯類農藥的質量濃度均在0.05～0.8 mg·L-1內與其峰面積呈線性關系,方法的檢出限(3S/N)在0.005～0.01 mg·kg-1之間。在0.05,0.1,0.2 mg·kg-1等3個濃度水平進行加標回收試驗和精密度試驗,回收率在81.0%～104%之間,測定值的相對標準偏差(n=6)在1.7%～5.1%之間。采用此法測定了荔枝樣品中聯(lián)苯菊酯的含量,所得測定值與行業(yè)標準方法測定結果相符。

氣相色譜法; 擬除蟲菊酯類農藥; 荔枝

荔枝為南國四大果品之一,享有果中珍品的美譽,果肉半透明凝脂狀,味道香美,內含有豐富的糖分、人體必需的多種氨基酸、微量元素和維生素。荔枝在種植過程中易受到荔枝蒂蛀蟲、荔枝蝽象、小灰蝶、尺鵝等害蟲[1]的危害,這會造成其產量降低、品質下降。常用于荔枝蟲害防治的擬除蟲菊酯類農藥是高效、廣譜、低毒和不易光解的殺蟲劑,但其殘留對環(huán)境、作物及人的身心健康危害極大,即使是低劑量的長期接觸也會引起慢性疾病[2-3],有些擬除蟲菊酯類農藥還存在致癌、致畸、致突變的風險[4-7]。

目前,食品中擬除蟲菊酯類農藥殘留量的測定方法有氣相色譜法[8-10]、高效液相色譜法[11]和氣相色譜-質譜法[12-14]等,這些方法存在前處理步驟繁瑣、檢測周期長等缺點。本工作提出了采用丙酮-正己烷(1+1)混合液提取,活性炭柱與中性氧化鋁柱凈化,正己烷-丙酮(3+1)混合液洗脫,氣相色譜法測定荔枝中聯(lián)苯菊酯、甲氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯氰菊酯等農藥殘留量的方法。本方法具有前處理簡單、快速、干擾少、適用性強等優(yōu)點,在實際檢測中應用良好。

1 試驗部分

1．1 儀器與試劑

Agilent 6890型氣相色譜儀,配電子捕獲檢測器和7683型自動進樣器;Centrifuge 5810R型離心機;BF 2000型氮氣吹干儀;IKA MS3 Basic型渦旋混勻器;活性炭柱(1 g/6 mL),中性氧化鋁柱(1 g/6 mL)。

氯氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、甲氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯混合標準儲備溶液:100 mg·L-1。

丙酮、正己烷均為色譜純;無水硫酸鈉(由無水硫酸鈉在650 ℃下灼燒4 h,冷卻至室溫,于密封瓶中保存?zhèn)溆?和氯化鈉為分析純。

1．2 色譜條件

DB-35毛細管色譜柱(30 m×0.25 mm,0.25 μm);載氣為氮氣;恒流控制方式;柱流量1.0 mL·min-1;進樣口溫度220 ℃;檢測器溫度300 ℃;進樣方式為不分流進樣,進樣量1 μL,0.80 min后打開分流閥。柱程序升溫:初始溫度100 ℃,保持1 min;以20 ℃·min-1速率升溫至270 ℃,保持10 min;以2 ℃·min-1速率升溫至280 ℃,保持5 min,再以20 ℃·min-1速率升溫至300 ℃,保持3 min。

1．3 試驗方法

1．3．1 樣品提取

稱取已搗碎并充分混勻的試樣5.0 g于50 mL具塞塑料管中,加入丙酮-正己烷(1+1)混合液20 mL,以12 000 r·min-1轉速混勻0.5 min,加入氯化鈉5 g搖勻,再以12 000 r·min-1轉速混勻0.5 min,并于4 000 r·min-1轉速離心3 min。移取上層有機相于濃縮瓶中,殘渣中再加入丙酮-正己烷(1+1)混合液20 mL,重復提取1次,合并上層有機相,在45 ℃水浴中減壓濃縮至3 mL。

1．3．2 樣品凈化

將活性炭柱與中性氧化鋁柱串聯(lián),在活性炭柱內填約2 cm高的無水硫酸鈉層,此為凈化柱。將提取液轉移至凈化柱中,用正己烷10 mL預淋洗,棄去流出液,用正己烷-丙酮(3+1)混合液10 mL洗脫。收集洗脫液于10 mL玻璃離心管中,在45 ℃水浴中用氮氣吹干儀緩緩吹至近干,用正己烷溶解并定容至1.0 mL,按儀器工作條件進行測定。

2 結果與討論

2．1 色譜行為

在荔枝樣品中添加0.1 mg·kg-17種擬除蟲菊酯類農藥混合標準溶液,其氣相色譜圖見圖1。

圖1 氣相色譜圖Fig. 1 GC chromatogram

2．2 色譜條件的選擇

影響氣相色譜分離效果、分析時間及靈敏度的主要因素是色譜柱、溫度、載氣流量。試驗考察了DB-35(30 m×0.25 mm,0.25 μm)、HP-5(30 m×0.32 mm,0.25 μm)、HP-1(25 m×0.2 mm,0.11 μm)、HP-1701(30 m×0.25 mm,0.25 μm)等4種毛細管柱對測定的影響。結果表明:DB-35毛細管柱對擬除蟲菊酯類農藥的分離效果最佳。試驗選用DB-35毛細管柱。為了縮短分析時間,完全分離開待測組分,并提高分析效率,試驗還對其余色譜條件進行優(yōu)化,優(yōu)化后的色譜條件見1.2節(jié)。

2．3 提取溶劑的選擇

試驗考察了正己烷-乙酸乙酯(8+2)混合液[8]、乙腈-石油醚(1+1)混合液[11]、丙酮-正己烷(1+1)混合液等3種提取溶劑的提取效果。結果表明:這3種提取溶劑均能較好地將擬除蟲菊酯類農藥殘留提取出來,但正己烷提取液中油脂含量較大,加入的比例大也不利于凈化和分析;乙腈極性強,提取液中雜質較多,給后續(xù)的凈化和分析帶來較多干擾;丙酮-正己烷(1+1)混合液提取雜質較少。試驗選用丙酮-正己烷(1+1)混合液作為提取溶劑。

2．4 凈化條件的選擇

試驗分別用活性炭柱、中性氧化鋁柱、活性炭柱和中性氧化鋁柱的串聯(lián)柱、氟羅里硅土柱[9,12-13]對荔枝樣品的凈化效果進行比較。結果表明:選用活性炭柱和中性氧化鋁柱的串聯(lián)柱,凈化效果最佳,這種串聯(lián)柱吸附和解析特性較好,可以減少雜質的干擾。試驗選用正己烷-丙酮(3+1)混合液作為洗脫劑,結果表明洗脫效果良好,可將擬除蟲菊酯類農藥完全洗脫。

2．5 標準曲線和檢出限

將100 mg·L-17種擬除蟲菊酯類農藥混合標準儲備溶液配制成0.05,0.1,0.2,0.4,0.8 mg·L-1混合標準溶液,以質量濃度為橫坐標,對應的峰面積為縱坐標繪制標準曲線。結果表明:7種擬除蟲菊酯類農藥的質量濃度均在0.05～0.8 mg·L-1內呈線性,其線性回歸方程、相關系數和檢出限(3S/N)見表1。

表1 線性參數及檢出限Tab. 1 Linearity parameters and detection limits

2．6 精密度與回收試驗

在空白荔枝樣品5.00 g中添加0.05,0.1,0.2 mg·kg-1的7種擬除蟲菊酯類農藥混合標準溶液,按試驗方法進行測定,結果見表2。

表2 精密度與回收試驗結果(n=6)Tab. 2 Results of tests for recovery and precision

由表2可知:7種擬除蟲菊酯類農藥的回收率在81.0%～104%之間,相對標準偏差(RSD)在1.7%～5.1%之間。

2．7 行業(yè)標準方法與本方法的比較

分別采用行業(yè)標準SN/T 1117-2008(氣相色譜法)[10]與本方法測定了8個荔枝樣品中聯(lián)苯菊酯的含量,結果見表3。

表3 本方法與行業(yè)標準方法結果的對比Tab. 3 Comparison of results from the method and the professional standard method

由表3可知:兩種方法所得的結果有較好的一致性。

2．8 樣品分析

按試驗方法測定10批海南場地荔枝樣品中7種擬除蟲菊酯類農藥的殘留量,結果表明:1個樣品中含0.16 mg·kg-1氯氰菊酯,1個樣品中含0.03 mg·kg-1溴氰菊酯,均低于我國現(xiàn)有農藥殘留標準中規(guī)定的最大殘留限量[15](甲氰菊酯5 mg·kg-1,氯氟氰菊酯0.1 mg·kg-1,氯氰菊酯0.5 mg·kg-1,氰戊菊酯0.2 mg·kg-1,溴氰菊酯0.05 mg·kg-1)。

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GC Determination of Residual Amounts of 7 Pyrethroid Pesticides in Litchi

HUANG Hui-ling1, HE Cui-hua1, WANG Yu-jian1, HUANG Hai-min1, HUANG Jie-ying1, KE Hui-xian2

(1.TechnologicalCenter,HainanEntry-ExitInspectionandQuarantineBureau,Haikou570311,China;2.CollegeofFoodScienceandTechnology,HainanUniversity,Haikou570228,China)

GC was applied to the determination of residual amounts of 7 pyrethroid pesticides, i.e. bifenthrin, fenpropathrin, cyhalothrin, cyfluthrin, cypermethrin, fenvalerate and deltamethrin in litchi. The litchi sample was extracted with a mixture of acetone-n-hexane (1+1), and the extract was purified with activated carbon column and neutral alumina column in series. The analytes were separated on DB-35 capillary column and detected by ECD. Linear relationships between values of peak area and mass concentration of the 7 pesticides were kept in the same range of 0.05-0.8 mg·L-1, with detection limits (3S/N) in the range of 0.005-0.01 mg·kg-1. Tests for recovery and precision were made by standard addition method at 3 concentration levels of 0.05, 0.1, 0.2 mg·kg-1, giving values of recovery and RSD′s (n=6) in the ranges of 81.0%-104% and 1.7%-5.1% respectively. The proposed method was used to determine bifenthrin in litchi samples, giving results in consistency with values given by the professional standard method.

GC; Pyrethroid pesticides; Litchi

10.11973/lhjy-hx201702002

2016-02-12

海南省重點科技計劃項目(ZDXM20120039; ZDXM20120040);海南省自然科學基金(212018);國家質檢總局 科技計劃項目(2013IK153)

黃惠玲(1969-),女,海南海口人,高級工程師,主要 從事食品中有毒有害物質殘留的分析。E-mail:huilinghuang_1@ 126.com

O657.7

A

1001-4020(2017)02-0130-04