戴 源, 劉 燕, 湯 潔, 文 采, 郭宏達(dá), 彭 濤

(1. 揚(yáng)州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站, 揚(yáng)州 225000; 2. 揚(yáng)州大學(xué), 揚(yáng)州 225000)

激光誘導(dǎo)擊穿光譜法測(cè)定鉛泥廢渣中的鉛含量

戴 源1, 劉 燕1, 湯 潔1, 文 采2, 郭宏達(dá)1, 彭 濤1

(1. 揚(yáng)州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站, 揚(yáng)州 225000; 2. 揚(yáng)州大學(xué), 揚(yáng)州 225000)

鉛泥廢渣樣品經(jīng)105 ℃烘干3 h,并研磨至通過0.075 mm篩。稱取此樣品與石墨按1∶4～1∶29的質(zhì)量比混合,兩者的總質(zhì)量為3.00 g,充分混勻后壓制成直徑為30 mm,厚度為3 mm的圓片,采用激光誘導(dǎo)擊穿光譜法(LIBS)測(cè)定其中鉛含量。選擇鉛的靈敏譜線405.78 nm為分析線,儀器的采樣門寬和延遲時(shí)間依次選為5.5,4.0 μs。鉛的擬合線性關(guān)系在10 000 μg·g-1以下,方法的檢出限為345.2 μg·g-1。對(duì)同一樣品用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定其中鉛含量并與LIBS結(jié)果進(jìn)行比較。結(jié)果表明:兩種方法的結(jié)果之間存在一定誤差,當(dāng)鉛從約9 000 μg·g-1降低至約1 500 μg·g-1時(shí),其相對(duì)誤差從約1.3%增加至約15%,平均相對(duì)誤差為6.80%。

激光誘導(dǎo)擊穿光譜法; 鉛; 鉛泥廢渣

近年來我國(guó)產(chǎn)生的固體廢物迅速增多,已成為環(huán)境的主要污染源之一,其中重金屬污染會(huì)破壞土壤的正常功能,最終影響人體健康[1],尤其是鉛進(jìn)入人體后會(huì)造成不同程度的鉛中毒。目前,固體廢物中重金屬的測(cè)定方法主要為毒性浸出法[2-4],即先將固體廢物中的重金屬元素浸入到萃取溶液中,再用原子吸收光譜法(AAS)或電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)進(jìn)行測(cè)定。但是,該方法只能在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行,且樣品前處理操作較為繁瑣,無法直接分析高濃度樣品,沒有對(duì)固體廢物中的重金屬進(jìn)行全量測(cè)定,難以滿足快速、全面的檢驗(yàn)要求。因此,環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)需一種原位快速的固體廢物分析方法。

激光誘導(dǎo)擊穿光譜法(LIBS)[5]是利用激光轟擊樣品表面使其達(dá)到擊穿閾值產(chǎn)生等離子體,根據(jù)等離子體輻射出的特征光譜對(duì)樣品中元素進(jìn)行定性、定量分析的技術(shù)。LIBS可對(duì)固態(tài)、氣態(tài)、液態(tài)等樣品進(jìn)行多元素同時(shí)分析[6];無需復(fù)雜耗時(shí)的樣品預(yù)處理,可實(shí)現(xiàn)快速原位檢測(cè)[7];所需樣品量少;檢測(cè)的線性范圍較寬;試驗(yàn)耗材少、運(yùn)行成本低[8]。LIBS正從實(shí)驗(yàn)室研究逐步推廣到環(huán)境監(jiān)測(cè)、文物鑒定與保護(hù)、醫(yī)療醫(yī)藥等領(lǐng)域,甚至開始進(jìn)入工業(yè)應(yīng)用[9-14]。

本工作以鉛泥廢渣中的鉛為分析對(duì)象,探討了基于LIBS的試驗(yàn)條件和定量分析方法,并與傳統(tǒng)的ICP-AES獲得的結(jié)果進(jìn)行了比較。

1 試驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

Andor Mechell5000型光譜儀;YLJ-15T型手動(dòng)粉末壓片機(jī)。

硝酸鉛為分析純。

1．2 儀器工作條件

測(cè)量波長(zhǎng)范圍為200～975 nm,分辨率為0.1 nm,探測(cè)器為增強(qiáng)電荷耦合元件(ICCD),像素為1 024×1 024。激發(fā)光源為波長(zhǎng)1 064 nm的釹:YAG脈沖激光,單脈沖能量為360 mJ,脈沖寬度為8 ns,脈沖頻率為1 Hz。鉛的特征譜線為405.78 nm;延遲時(shí)間4.0 μs;采樣門寬5.5 μs。

1．3 試驗(yàn)方法

1．3．1 標(biāo)準(zhǔn)樣品制備

采用硝酸鉛作為標(biāo)準(zhǔn)物,將其研磨并過0.075 mm(200目)篩后備用。按表1所示的混合質(zhì)量比稱取硝酸鉛和石墨(總質(zhì)量為3.00 g),放入渦旋振蕩器充分混合,樣品記為Pb-1～Pb-11。將標(biāo)準(zhǔn)樣品分別用壓片機(jī)在10 MPa下壓制成直徑為30 mm、厚度為3 mm的圓片,備用。

1．3．2 樣品測(cè)定

激光束經(jīng)焦距為100 mm的透鏡聚焦后垂直作用到樣品表面,在激光聚焦點(diǎn)處產(chǎn)生高溫、高密度的等離子體,等離子體的輻射光信號(hào)經(jīng)焦距為50 mm的石英透鏡耦合進(jìn)入光纖并傳輸至光譜儀。樣品置于程控二維工作臺(tái)上,按預(yù)定軌跡實(shí)現(xiàn)無重復(fù)采樣打點(diǎn)測(cè)量,保證對(duì)樣品測(cè)量的均勻性和穩(wěn)定性。整個(gè)試驗(yàn)過程通過DG535數(shù)字脈沖發(fā)生器控制采樣的延時(shí)和門寬。試驗(yàn)裝置見圖1。

表1 硝酸鉛和石墨的混合比例Tab. 1 Ratios of lead nitrate to graphite powder in the sample mixtures

圖1 LIBS試驗(yàn)裝置Fig. 1 Illustration of installation for LIBS analysis

2 結(jié)果與討論

2．1 定標(biāo)元素的選擇

鉛的原子譜線主要分布在280～410 nm之間,在光譜分析中常用的分析譜線為283.31,287.33,357.27,363.96,367.15,368.35,373.99,405.78 nm,其中405.78 nm處的譜線靈敏度較高,屬于鉛的[6s26p(2p)7s-6s26p2]躍遷[15]。試驗(yàn)中每次測(cè)量均累加10個(gè)激光脈沖,以提高特征光譜強(qiáng)度和激光采樣的代表性。鉛泥廢渣樣品在404～407 nm內(nèi)的激光等離子體發(fā)射光譜除鉛外,還有鐵的特征譜線,鉛泥廢渣樣品和石墨在404～407 nm內(nèi)的發(fā)射光譜見圖2。

(a) 鉛泥廢渣樣品 (b) 在404～407 nm內(nèi)的石墨圖2 鉛泥廢渣樣品和石墨在404～407 nm內(nèi)的發(fā)射光譜Fig. 2 Emission spectra of waste lead mud sample and graphite powder in spectral range from 404 to 407 nm

由圖2可知:兩種元素的特征譜線無重疊干擾。純石墨的光譜在上述范圍內(nèi)無干擾信號(hào),說明石墨可以作為測(cè)定該種鉛泥廢渣樣品中鉛含量的稀釋劑。

2．2 延遲和門寬的選擇

試驗(yàn)以鉛泥廢渣樣品和石墨的質(zhì)量比為1∶4的樣品對(duì)不同參數(shù)條件下的信背比和鉛譜線強(qiáng)度進(jìn)行了測(cè)定,以獲得最佳的采樣門寬和延遲時(shí)間。405.78 nm處鉛特征譜線的信背比(SBR)在不同延遲時(shí)間(td)下的變化趨勢(shì)見圖3。

圖3 不同延遲時(shí)間下鉛特征譜線信背比的變化趨勢(shì)Fig. 3 Change trend of SBR of Pb characteristic spectral lines with change of delay time

由圖3可知:鉛的特征譜線的信背比隨延遲時(shí)間的增加呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì),并在4.0 μs時(shí)達(dá)到最大值。試驗(yàn)選擇延遲時(shí)間為4.0 μs。

固定延遲時(shí)間為4.0 μs,光譜累加10次,試驗(yàn)考察了鉛的特征譜線(405.78 nm)在不同采樣門寬(tb)下譜線強(qiáng)度的變化趨勢(shì),不同采樣門寬下鉛的特征譜線強(qiáng)度和特征譜線的信背比見圖4。

(a) 特征譜線強(qiáng)度

(b) 特征譜線的信背比圖4 不同采樣門寬下鉛的特征譜線的信背比Fig. 4 SBR of Pb characteristic spectral lines with change of sampling inlet width

由圖4可知:隨采樣門寬的增加,特征譜線和背景譜線的強(qiáng)度同時(shí)增大;在5.5 μs時(shí)鉛的特征譜線強(qiáng)度和信背比達(dá)到最佳,試驗(yàn)選擇采樣門寬為5.5 μs。

2．3 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

按儀器工作條件測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品系列,得到鉛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與光譜強(qiáng)度的擬合曲線[其中橫坐標(biāo)為鉛的質(zhì)量分?jǐn)?shù),縱坐標(biāo)為鉛的特征譜線(405.78 nm)強(qiáng)度]?？梢钥闯?由于自吸收效應(yīng)的存在,鉛的特征譜線強(qiáng)度和質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間并不是單純的線性關(guān)系。當(dāng)鉛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10 000 μg·g-1時(shí),可以擬合得到直線,線性回歸方程為y=0.155 1x+1 195.2,相關(guān)系數(shù)為0.996 4。鉛的檢出限(CL)按公式(1)計(jì)算[16]:

式中:Sb為背景信號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)偏差;M為光譜強(qiáng)度對(duì)濃度的變化率;K=3。

采集鉛特征譜線405.78 nm附近407.6～405.9 nm的背景值,計(jì)算多次測(cè)量背景值的標(biāo)準(zhǔn)偏差為17.24(光子數(shù))。由公式(1)計(jì)算得到鉛的檢出限為345.2 μg·g-1。

2．4 樣品分析

將采自某鉛酸電池廠的鉛泥廢渣樣品在105 ℃烘干3 h,經(jīng)過研磨,過0.075 mm(200目)篩后備用。按鉛泥廢渣樣品和石墨的質(zhì)量比為1∶4,1∶5,1∶7,1∶8,1∶9,1∶10,1∶14,1∶29分別稱取總質(zhì)量為3.00 g的樣品,放入渦旋振蕩器充分混合,樣品標(biāo)記為S-1～S-8,按試驗(yàn)方法制成圓片,在儀器工作條件下進(jìn)行測(cè)定。

為驗(yàn)證LIBS的實(shí)用性和準(zhǔn)確性,試驗(yàn)選取S-1～S-8等8組鉛泥廢渣樣品進(jìn)行測(cè)定,還采用ICP-AES對(duì)其中鉛的含量進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果見表2。

表2 樣品分析結(jié)果(n=5)Tab. 2 Analytical results of the samples

由表2可知:LIBS的測(cè)定結(jié)果與傳統(tǒng)的ICP-AES的測(cè)定值之間存在一定誤差,兩者的平均相對(duì)誤差為6.80%。同時(shí)還發(fā)現(xiàn),兩種測(cè)定方法的相對(duì)誤差隨待測(cè)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小而增大。主要原因是兩種方法的前處理過程不同,ICP-AES需要將樣品進(jìn)行消解前處理,處理后待測(cè)物以液態(tài)離子形式存在,再經(jīng)過霧化處理后進(jìn)入電感耦合等離子體光源產(chǎn)生等離子體,所以該方法對(duì)樣品的均勻性沒有特殊要求。LIBS以激光直接作用于樣品表面得到等離子體,對(duì)樣品中待測(cè)物分布的均勻程度要求較高。稀釋鉛泥廢渣樣品時(shí)雖然經(jīng)過了研磨和搖勻,但仍然存在待測(cè)物在空間位置上分布不均的情況,這在低濃度樣品中造成的誤差更為明顯。

為了避免樣品濃度過高產(chǎn)生的譜線自吸收現(xiàn)象和樣品過度稀釋造成的待測(cè)物分布不均等問題,可以通過控制稀釋倍數(shù)將樣品的光譜強(qiáng)度控制在1800至2600(光子數(shù))之間,以提高測(cè)定的準(zhǔn)確性。

本工作基于LIBS建立了一種快速測(cè)定鉛泥廢渣中鉛含量的分析方法。為了降低試驗(yàn)的基體效應(yīng),以石墨作為樣品稀釋劑,統(tǒng)一了樣品基質(zhì),具有很強(qiáng)的實(shí)用性。LIBS無需嚴(yán)苛的試驗(yàn)條件和復(fù)雜的樣品前處理,可以對(duì)大批量樣品進(jìn)行原位快速探測(cè),實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物的快速篩選,提高了環(huán)境監(jiān)測(cè)效率。

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Determination of Pb in Waste Lead Mud by Laser Induced Breakdown Spectroscopy

DAI Yuan1, LIU Yan1, TANG Jie1, WEN Cai2, GUO Hong-da1, PENG Tao1

(1.YangzhouEnvironmentalMonitoringStation,Yangzhou225000,China;2.YangzhouUniversity,Yangzhou225000,China)

The sample of waste lead mud was dried at 105 ℃ for 3 h and pulverized to pass through sieve with mesh of 0.075 mm. Portions of the pulverized sample were taken to mix thoroughly with graphite powder in the mass ratios from 1 to 4 to 1 to 29 to give total mass of 3.00 g for each portion. The mixtures were pressed and separated to give sample discs having 30 mm in diameter and 3 mm in thickness; and lead content of each disc was determined by laser induced breakdown spectroscopy (LIBS). The sensitive spectral line of 405.78 nm of lead was chosen as the analytical spectral line, and the width of sampling inlet and the delay time were chosen at 5.5, 4.0 μs respectively. Fitting linear relationship for Pb was found in the range within 10 000 μg·g-1. Value of detection limit found was 345.2 μg·g-1. ICP-AES was applied to determine lead in a same sample as a check for the LIBS determination. It was shown by the comparative study that obvious deviations were observed between the results of LIBS and ICP-AES, showing an increase of relative deviation from ca. 1.3% to ca. 15% as the lead content decreases from ca. 9 000 μg·g-1to ca. 1 500 μg·g-1, giving an average relative deviation of 6.80%.

Laser induced breakdown spectroscopy; Lead; Waste lead mud

10.11973/lhjy-hx201702015

2016-02-25

戴 源(1986-),男,江蘇淮安人,工程師,碩士研究 生,研究方向?yàn)榄h(huán)境監(jiān)測(cè)。E-mail:david1986213@hotmail.com

O657.3

A

1001-4020(2017)02-0196-05