胡處平，樊群超，付　佳，詹　杰，張春國(西華大學理學院，高性能科學計算重點實驗室，四川 成都　610039)

獲得分子精確的躍遷譜線是現(xiàn)代材料科學的重要研究內(nèi)容之一,尤其是高激發(fā)量子態(tài)的躍遷譜線數(shù)據(jù)在研究分子精確的內(nèi)部結(jié)構(gòu)時(如獲得高分辨率光譜從而對分子結(jié)構(gòu)和性能進行精確分析[1-2]等)具有非常重要的作用和應用價值。同時，精確的躍遷譜線在星際分子觀測與研究、天體物理研究、大氣化學的成分分析等方面都有重要的應用價值[3-5]。近年來，人們投入大量的精力對躍遷譜線進行了廣泛深入的研究[6-7]。實驗上出現(xiàn)了許多好的研究方法，如光外差磁旋轉(zhuǎn)速度調(diào)制光譜技術[8]、光腔衰蕩光譜技術[9]等來直接觀測體系的躍遷譜線，這些方法對于研究低激發(fā)量子態(tài)譜線結(jié)構(gòu)是十分有效的，而對于高激發(fā)量子振轉(zhuǎn)態(tài)，由于受實驗設備自身條件的約束，獲得這部分區(qū)域的精確光譜數(shù)據(jù)仍然十分困難。另一方面，人們試圖通過理論計算如利用量子力學和第一性原理的方法來計算獲得體系高激發(fā)態(tài)的躍遷譜線數(shù)據(jù)[10-11]，然而當體系處于高激發(fā)量子振轉(zhuǎn)區(qū)域時，各種效應相互耦合干擾，導致無法獲得體系正確的波函數(shù)；因此給最后的計算結(jié)果帶來了不可忽略的誤差，甚至有些計算結(jié)果是錯誤的。為了獲得體系高激發(fā)量子態(tài)的躍遷譜線結(jié)構(gòu)，本課題組在前期研究工作中基于微分的思想，在傳統(tǒng)的能量表達式的基礎上推導建立了差分收斂法(DCM)，對于某分子體系利用DCM方法僅需15條已知實驗譜線數(shù)據(jù)和部分光譜常數(shù)便可精確計算出該體系R線系高激發(fā)態(tài)躍遷譜線[12]。本文基于包含光譜常數(shù)Lυ所在高階項在內(nèi)的R線系躍遷能譜的經(jīng)典表達式，重新推導獲得了僅需要11條精確的實驗譜線便能準確預測出某躍遷體系R線系高激發(fā)振轉(zhuǎn)態(tài)的譜線數(shù)據(jù)的另一表達形式，我們同樣稱該方法為DCM方法。

Na的化合物NaAs在國防工業(yè)、化學工業(yè)等方面有著廣泛的用途,因而獲得NaAs材料分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)及性能也越來越受到人們的關注[13-17]。1993年，Sangster等[13]通過庫倫滴定法在電磁場中測量了Na-As系統(tǒng)的標準焓、熵、晶格指數(shù)等重要的結(jié)構(gòu)參數(shù)，同時獲得了這些參數(shù)的重要結(jié)果。2010年，Burtzlaff等[14]在加熱的石英管中通入鈉和錫的混合物，當冷卻到室溫時，加入適量的砷熔化，得到了Na10Sn2As6化合物以及少量的NaAs晶體。2011年，Ozisi等[15]采用第一性原理方法對NaAs分子的結(jié)構(gòu)、電子態(tài)及彈性性質(zhì)進行了研究。2015年，Batista等[16]使用高階從頭計算方法，得到了NaAs分子的振動能級、光譜常數(shù)、偶極矩和躍遷偶極矩。2016年，Setzer等[17]在近紅外區(qū)用傅里葉變換分光計光譜技術測得了NaAs分子部分低激發(fā)振動態(tài)躍遷譜線數(shù)據(jù)。這些研究團隊為人們了解NaAs材料性能做出了重要貢獻；然而，由于實驗和理論方法自身的局限性，以上獲得的NaAs分子內(nèi)部的有限信息仍然讓人們無法全面掌握該材料的微觀及宏觀特性，這一事實的存在給該材料的進一步使用和推廣形成了不小的阻礙。

本文應用新推導的解析式(7)重點研究了NaAs材料分子在電子態(tài)A30+→X10+躍遷體系(0,0)躍遷帶的R線系躍遷譜線，不僅獲得了實驗上沒能給出的該躍遷帶的部分低激發(fā)振轉(zhuǎn)態(tài)躍遷譜線數(shù)據(jù)，還正確預測了包含轉(zhuǎn)動量子數(shù)J=80在內(nèi)的高激發(fā)量子態(tài)躍遷譜線，為人們進一步掌握NaAs材料分子高激發(fā)態(tài)振轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)提供了重要信息。本文第1章對新建立的解析式(7)進行了理論推導；第2章對NaAs材料分子在電子態(tài)A30+→X10+躍遷體系(0,0)躍遷帶的R線系實驗譜線值和理論計算值進行了詳細的分析與討論；第3章總結(jié)了本文的工作。

1　理論與方法

雙原子分子電子態(tài)R支(ΔJ=+1)躍遷譜線的經(jīng)典表達形式可表示為以下形式[18]：

ν=ν0+(J+1)[Bυ′(J+2)-Bυ″J]-(J+1)2[Dυ′(J+2)2-Dυ″J2]+
(J+1)3[Hυ′(J+2)3-Hυ″J3]+(J+1)4[Lυ′(J+2)4-Lυ″J4]+…

(1)

其中：J為轉(zhuǎn)動量子數(shù)；{Lυ′,Lυ″,Hυ′,Hυ″,Dυ′,Dυ″,Bυ′,Bυ″}為轉(zhuǎn)動光譜常數(shù)?；谑?1)，結(jié)合微分的思想[19]，可以將躍遷譜線差v1-v2和v3-v4的差值即二次逐差表示為

(2)

式(2)可簡化為以下形式：

將上式進一步變形表示為光譜常數(shù)Lυ″的函數(shù)形式

其中：

a1(J1～J4)=[(J1+1)(J1+2)-(J2+1)(J2+2)-(J3+1)(J3+2)+(J4+1)(J4+2)]；

(3-1)

a2(J1～J4)=[(J1+1)J1-(J2+1)J2-(J3+1)J3+(J4+1)J4]；

(3-2)

a3(J1～J4)=[(J1+1)2(J1+2)2-(J2+1)2(J2+2)2-(J3+1)2(J3+2)2+(J4+1)2(J4+2)2]；

(3-3)

a5(J1～J4)=[(J1+1)3(J1+2)3-(J2+1)3(J2+2)3-(J3+1)3(J3+2)3+(J4+1)3(J4+2)3]；

(3-5)

a7(J1～J4)=[(J1+1)4(J1+2)4-(J2+1)4(J2+2)4-(J3+1)4(J3+2)4+(J4+1)4(J4+2)4]；

(3-7)

對于某體系的某一躍遷帶，式(3)同樣適用于躍遷譜線v2～v5，可表示為

式(3)與式(4)應相等，因此可消去常數(shù)Lυ″，從而再變形得到Lυ′的函數(shù)形式

Lυ′=(ν1-ν2-ν3+ν4)b1(J1～J5)-(ν2-ν3-ν4+ν5)b2(J1～J5)-
Bυ′b3(J1～J5)+Bυ″b4(J1～J5)+Dυ′b5(J1～J5)-Dυ″b6(J1～J5)-Hυ′b7(J1～J5)+Hυ″b8(J1～J5) 。

(5)

其中：

同理，式(5)同樣適用于躍遷譜線v2～v6,即有

Lυ′=(ν2-ν3-ν4+ν5)b1(J2～J6)-(ν3-ν4-ν5+ν6)b2(J2～J6)-
Bυ′b3(J2～J6)+Bυ″b4(J2～J6)+Dυ′b5(J2～J6)-
Dυ″b6(J2～J6)-Hυ′b7(J2～J6)+Hυ″b8(J2～J6)。

(6)

式(5)與式(6)應相等，進一步化簡可消去常數(shù)Lυ′并得到Hυ″的表達式。以此類推，式(1)中的轉(zhuǎn)動光譜常數(shù){Lυ′,Lυ″,Hυ′,Hυ″,Dυ′,Dυ″,Bυ′,Bυ″}就可以被躍遷譜線v1～v12和相應的轉(zhuǎn)動量子數(shù)J1～J12組成的表達式逐一表示，通過化簡整理，最終可得到如下表達式：

ν12=ν1C1+ν2C2+ν3C3+ν4C4+ν5C5+ν6C6+ν7C7+ν8C8+ν9C9+ν10C10+ν11C11。

(7)

式中：

式(7)即為推導獲得的體系R線系新躍遷譜線表達式，式中的(v1～v11)是從已知實驗數(shù)據(jù)中挑選出的11條最佳躍遷譜線，v12是轉(zhuǎn)動量子數(shù)J12對應的需要計算的未知躍遷譜線，C1～C11為展開系數(shù)，其中函數(shù)Ci與轉(zhuǎn)動量子數(shù)(J1,J2…J12)有關。由函數(shù)Ci的定義可知，只需滿足C1～C11≠0的條件下，且獲得實驗上精確的11條躍遷譜線數(shù)據(jù)，式(7)便能準確地預測出體系的R線系躍遷能譜。

|νJ,expt-νJ,cal|→0；

(8)

|ΔJ,expt-ΔJ,cal|→0，ΔJ=νJ-1-νJ；

(9)

式中：|νJ,expt-νJ,cal|是實驗值與理論計算值的差；ΔJ=νJ-1-νJ是一次譜線逐差；|ΔJ,expt-ΔJ,cal|是實驗值的一次譜線逐差與理論計算值的一次譜線逐差的差值。因此，通過反復對式(7)進行計算，最終能尋找到滿足物理判據(jù)式(8)至(10)的最佳(11條)躍遷譜線[vi]組合，那么所選出的這組躍遷譜線就能最好地還原該躍遷帶躍遷譜線的真實物理信息。

2　應用與討論

本文應用推導獲得的新解析式(7)計算了NaAs材料分子電子態(tài)A30+→X10+躍遷體系(0,0)躍遷帶的R線系躍遷譜線。表1列出了能最好地反映該躍遷帶躍遷譜線真實物理信息的11條實驗躍遷譜線所對應的轉(zhuǎn)動量子數(shù)(J1～J11)，所選取的{Ji}不僅能很好地滿足物理判據(jù)式(8)至(10)，而且還很好地保證了式(7)中的展開系數(shù)C1～C11≠0，更充分地說明了我們所選的轉(zhuǎn)動量子數(shù)(J1～J11)是非?？煽康?。選取的11條最佳實驗躍遷譜線對應的轉(zhuǎn)動量子數(shù)Jk如表1所示。

表1　選取的11條最佳實驗躍遷譜線對應的轉(zhuǎn)動量子數(shù)Jk

表2列出了NaAs材料分子電子態(tài)A30+→X10+躍遷體系(0,0)躍遷帶R線系實驗上已經(jīng)測量獲得的躍遷譜線子集合{vExpt}，DCM計算躍遷譜線集合{vDCM},實驗譜線與DCM結(jié)果的絕對誤差值(vExpt-vDCM)，逐差值(ΔJ=νJ-1-νJ)，以及相對百分誤差值Error%(|vExpt-vDCM|/vExpt×100%)，表中的所有數(shù)據(jù)均以波數(shù)為單位(cm-1)。

分析表2可以發(fā)現(xiàn)，Setzer等[17]實驗測得NaAs分子在電子態(tài)A30+→X10+躍遷體系(0,0)躍遷帶R線系的35條低激發(fā)振轉(zhuǎn)態(tài)躍遷譜線，而通過解析式(7)即DCM方法理論計算獲得了80條高激發(fā)振轉(zhuǎn)態(tài)躍遷譜線數(shù)據(jù)，不僅很好地重復了實驗上得到的躍遷譜線數(shù)據(jù)，同時還精確預測了實驗上沒能給出的(包括轉(zhuǎn)動量子數(shù)J1～J9，J15，J29，J40)多條低激發(fā)振轉(zhuǎn)態(tài)躍遷譜線和高激發(fā)振轉(zhuǎn)態(tài)躍遷譜線。其中實驗值與DCM計算結(jié)果的最大誤差(vExpt-vDCM)max=(3.560 6×10-3cm-1)(J=39)，實驗值與DCM計算結(jié)果的最小誤差(vExpt-vDCM)min=(-3.493 9×10-3cm-1)(J=36)，最大誤差的精度在10-3量級以內(nèi)。與此同時，實驗逐差值ΔExpt和理論逐差值ΔDCM的差值在-0.004 2～0.004 8 cm-1。相對百分誤差最大值Error%max=5.831 2×10-5(J=39)，相對百分誤差最小值Error%min=1.094 1×10-6(J=13)。通過比較分析發(fā)現(xiàn)最大相對百分誤差值在10-5量級以內(nèi)，甚至小到了1/10萬，該誤差進一步說明利用DCM方法獲得的計算結(jié)果是精確可靠的。

表2　實驗上獲得的躍遷譜線數(shù)據(jù)和DCM計算結(jié)果比較(單位：cm-1)

表2(續(xù))

圖1和圖2分別畫出了(0,0)躍遷帶R線系實驗值與DCM理論計算值的躍遷譜線和譜線一級逐差ΔJ=νJ-1-νJ，其中實驗值用符號(“o”)表示，DCM計算值用符號(“+”)表示。從圖中可以清晰直觀地看出DCM計算結(jié)果不僅很好地重復了實驗值，而且還發(fā)現(xiàn)DCM理論計算值很好地延續(xù)了實驗值的發(fā)展趨勢。圖3清晰地畫出了該躍遷帶的實驗值與DCM計算結(jié)果的差值(vExpt-vDCM)，其差值在-0.004～0.006 cm-1，可以看出通過理論計算獲得的躍遷譜線數(shù)據(jù)幾乎完全復現(xiàn)了實驗所測得的躍遷譜線數(shù)據(jù)。

圖1　NaAs分子電子態(tài)A30+→X10+躍遷體系(0-0)躍遷帶R支躍遷譜線的實驗值(“o”)和DCM值(“+”)的比較

圖2　NaAs分子電子態(tài)A30+→X10+躍遷體系(0-0)躍遷帶R支躍遷譜線的實驗值(“o”)和

圖4描繪了NaAs材料分子在電子態(tài)A30+→X10+躍遷體系(0,0)躍遷帶R線系的展開系數(shù)C1～C11的數(shù)值隨轉(zhuǎn)動量子數(shù)J的變化關系，從圖中可以清晰地看出：在轉(zhuǎn)動量子數(shù)J<54區(qū)域，展開系數(shù)C1～C11被限制在-20～20，在J=54附近達到極小值；當J>54時，其展開系數(shù)隨著轉(zhuǎn)動量子數(shù)的增大有明顯的變化。其中，{C5,C11,C2,C7}的值隨著轉(zhuǎn)動量子數(shù)的增大而逐漸增大，{C1,C4,C10}的值隨著轉(zhuǎn)動量子數(shù)的增大而趨于平穩(wěn)，{C6,C8,C9,C3}的值隨著轉(zhuǎn)動量子數(shù)的增大而逐漸減小。在這些隨著轉(zhuǎn)動量子數(shù)的增大而變化的展開系數(shù)Ci中，其中{C2,C3,C5,C9,C11}的變化最為明顯，說明它們所對應的躍遷譜線{v2,v3,v5,v9,v11}對預測未知新譜線的誤差貢獻最為突出，所以在實驗測量時要注意提高其實驗精度。

圖3　NaAs分子電子態(tài)A30+→X10+躍遷體系(0-0)躍遷帶R支躍遷譜線的實驗值和DCM值的相對誤差(vExpt-vDCM)比較

圖4　NaAs分子電子態(tài)A30+→X10+躍遷體系(0-0)躍遷帶R支躍遷譜線展開系數(shù)C隨轉(zhuǎn)動量子數(shù)J的變化

3　總結(jié)

本文從雙原子分子R線系躍遷能量的經(jīng)典表達形式出發(fā)，基于課題組前期建立的差分收斂法(DCM)中的微分思想，推導獲得了僅需11條已知精確的R線系躍遷譜線實驗數(shù)據(jù)便可精確預測雙原子分子R線系高激發(fā)振轉(zhuǎn)態(tài)躍遷譜線的新解析式(7)，利用該公式研究了NaAs材料分子在電子態(tài)A30+→X10+躍遷體系(0,0)躍遷帶R線系躍遷譜線。同時，通過比較分析得到了理論計算所得的低激發(fā)振轉(zhuǎn)態(tài)躍遷譜線數(shù)據(jù)與實驗所測得的低激發(fā)振轉(zhuǎn)態(tài)躍遷譜線的數(shù)據(jù)差小于0.006 cm-1。另外，通過進一步分析發(fā)現(xiàn)展開系數(shù){C2,C3,C5,C9,C11}所對應的躍遷譜線{v2,v3,v5,v9,v11}對預測未知新譜線的誤差貢獻最大。研究結(jié)果表明：利用新推導獲得的解析式(7)式不僅計算獲得了體系實驗上沒能給出的該躍遷帶的部分低轉(zhuǎn)動態(tài)躍遷譜線，還正確預測了包含轉(zhuǎn)動量子數(shù)J=80在內(nèi)的高激發(fā)態(tài)躍遷譜線數(shù)據(jù)，為進一步認識NaAs材料分子的微觀結(jié)構(gòu)與性能提供了更完善的參考數(shù)據(jù)。

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