張　坤，韓晶晶(西華大學(xué)土木建筑與環(huán)境學(xué)院，四川 成都　610039)

隨著產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整與升級，諸多重工業(yè)企業(yè)改造、遷址；遺留的企業(yè)場地往往存在重金屬污染問題，土壤中鉛、鋅、鉻、汞、砷等重金屬含量明顯高于規(guī)范限值[1]。其中，鉛(Pb)污染程度較嚴(yán)重、分布較廣泛，且對人體和生態(tài)環(huán)境毒性較強(qiáng)，形成的重金屬鹽類溶于地下水后，易經(jīng)過飲用水、植物吸收等途徑攝入到人體內(nèi)[2-3]。

鋼渣磷肥(thomas phosphate，TP)可用于鉛污染土的修復(fù)，它通過改變pH、有效磷含量和化學(xué)反應(yīng)降低土壤中Pb的濃度[4-6]。與傳統(tǒng)固化/修復(fù)劑(如生石灰和水泥等)相比：鋼渣磷肥屬工業(yè)副產(chǎn)品，價格低廉，重金屬去除效果明顯；利用鋼渣磷肥修復(fù)污染土壤，有利于發(fā)展綠色經(jīng)濟(jì)和社會可持續(xù)發(fā)展；此外，與水泥、石灰修復(fù)后土體呈強(qiáng)堿性不同，其修復(fù)后土體pH<10，有利于土體資源化或場地再次開發(fā)利用。

鋼渣磷肥的主要化學(xué)成分為磷酸四鈣和硅酸鈣。鋼渣磷肥對Pb的修復(fù)機(jī)制包括：沉淀/共沉淀、離子交換吸附等形式；鋼渣磷肥中的Ca2+被Pb2+置換出來，形成的磷酸鉛沉淀溶解度較低，耐酸堿性好，化學(xué)修復(fù)性好，在自然環(huán)境下極難被分解[5-11]。但是，對于TP本身，在堿性環(huán)境下，TP中的有效成分溶解度較低，從而降低了對Pb的修復(fù)化效果；因此需要在使用前，對其進(jìn)行改性處理。

針對TP的改性，提高其可溶性以增加有效磷酸根的含量，國內(nèi)外尚無統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)。本文針對不同酸、不同濃度、不同齡期改性處理的TP，通過改性后TP溶液pH、電阻率、鈣溶出量的變化探明了鋼渣磷肥的有效磷含量變化規(guī)律。進(jìn)一步地，將前期試驗得到的改性效果較好的鋼渣磷肥與污染土拌合，進(jìn)行毒性浸出試驗(TCLP)，評價不同改性TP修復(fù)Pb污染土的修復(fù)效果，以期滿足實際需求。

1　試驗材料和方法

1. 1　試驗材料

試驗用鋼渣磷肥為商用鋼渣磷肥，pH值為8.55，過200目標(biāo)準(zhǔn)篩得到；試驗黏土取自四川省綿陽市，為低液限黏土，基本理化性質(zhì)指標(biāo)如表1所示。將試驗用黏土風(fēng)干后，過1 mm篩備用；采用硝酸鉛(Pb(NO3)2)與一定質(zhì)量的黏土相混合的方式制備鉛污染土。對試驗中所用鋼渣磷肥和黏土進(jìn)行X線熒光光譜儀測試，其主要化學(xué)成分分別列于表2、表3。

表1　試驗用黏土主要物理化學(xué)性質(zhì)

表2　試驗用黏土主要化學(xué)成分

表3　TP主要化學(xué)成分

1. 2　試驗方法

本文通過液固比控制，設(shè)定酸與TP的液固比為2 ∶1，各種類、濃度的酸溶液體積均為40 mL，對應(yīng)20 g的TP，將酸溶液與TP混合，攪拌均勻，之后分別密封，在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下養(yǎng)護(hù)3、7 d。酸種類分別為：對草酸(OA)、乙酸(AA)、檸檬酸(CA)、硝酸(NA)以及草檸混合酸(OA ∶CA=1 ∶1)，酸溶液濃度分別為0.1、0.25、0.5和1 mol/L，采用上述酸改性后的鋼渣磷肥依次標(biāo)記為O-TP、A-TP、C-TP、N-TP和OC-TP。

達(dá)到規(guī)定養(yǎng)護(hù)齡期后，取出并放入烘箱(60 ℃)烘干，時間設(shè)定為12 h；之后取出碾磨，并過1 mm篩備用。取10 g改性鋼渣磷肥，按20 ∶1的液固比將去離子水和改性TP混合，放入250 mL的PE瓶密封，并放置翻轉(zhuǎn)震蕩儀震蕩24 h，靜置6 h，離心后取上清液，測試其pH值、電阻率和Ca溶出量(記為[Ca])[13]，根據(jù)結(jié)果篩選出1～2種效果較好的改性鋼渣磷肥。測試指標(biāo)及方法見表4。

表4　試驗用相應(yīng)測試指標(biāo)及方法

進(jìn)一步地，測試此1～2種改性鋼渣磷肥對Pb污染土的修復(fù)效果。設(shè)定土壤中Pb初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：500、2 000和5 000 mg/kg(pb元素與干土質(zhì)量比)，即0.05%、0.2%、0.5%的干土質(zhì)量(記Pb0.05、Pb0.2、Pb0.5)；不同酸處理后的TP摻量分別為干土質(zhì)量的0%、5%、8%、12%(記為TP0%、TP5%、TP8%、TP12%)。養(yǎng)護(hù)齡期分別為7 d和28 d。研究修復(fù)土中鉛溶出量(記為[Pb])，以此評判鉛污染土的修復(fù)效果。

2　試驗結(jié)果

2.1　改性TP篩選

pH可反映出各改性鋼渣磷肥中可電解出OH-的濃度，而可電解的OH-可與Pb2+反應(yīng)生成難溶堿等難溶沉淀物;因此pH值可在一定程度上反映出改性后鋼渣磷肥對鉛污染土的修復(fù)效果。pH越大，OH-含量越多，對Pb等重金屬污染物修復(fù)效果越好。而電阻率則反映了礦物中電解質(zhì)的含量，電解質(zhì)越多，電阻率越小，該物質(zhì)在水溶液中產(chǎn)生的陰陽離子數(shù)越多。通過對比改性前后鋼渣磷肥的電阻率，可表明某一種酸對鋼渣磷肥的改性效果，即改性鋼渣磷肥的溶解度，進(jìn)而預(yù)判其用于重金屬污染場地的可行性。通過研究不同濃度的幾種酸對鋼渣磷肥進(jìn)行改性后其浸提液中的[Ca]，判斷其改性效果及其對應(yīng)的濃度，并結(jié)合浸提液pH(見表1)、電阻率和[Ca]篩選出2種改性效果明顯的鋼渣磷肥，進(jìn)行鉛污染土修復(fù)效果的研究。

圖1　不同改性TP浸提液pH

圖2　改性TP浸提液電阻率

綜上，優(yōu)選出A-TP和N-TP 2種改性鋼渣磷肥，采用此2種材料修復(fù)人工制備的Pb污染黏土，對此2種改性鋼渣磷肥的修復(fù)效果進(jìn)行研究。

2. 2　改性TP修復(fù)鉛污染土效果分析

圖4、圖5為不同初始Pb濃度下A-TP、N-TP摻量對修復(fù)土[Pb]溶出特性的影響。由圖4可知，[Pb]溶出量隨A-TP摻量增加和養(yǎng)護(hù)齡期增長而降低。當(dāng)Pb初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(Pb0.05)時，7 d齡期6%的A-TP摻量修復(fù)污染土的[Pb]已滿足美國環(huán)保部法規(guī)要求(<5 mL)；初始Pb濃度較高(Pb0.2)時，當(dāng)A-TP摻量超過 15%并養(yǎng)護(hù)28 d，修復(fù)土的[Pb]可達(dá)標(biāo)；而當(dāng)土壤中Pb初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增大(Pb0.5)時，養(yǎng)護(hù)28 d的A-TP修復(fù)土，在A-TP摻量低于35%時，修復(fù)土的[Pb]難以滿足規(guī)定要求。

圖3　不同改性TP浸提液[Ca]

圖4　A-TP摻量對浸提液Pb濃度的影響　　圖5　N-TP摻量對浸提液Pb濃度的影響

由圖5可知，[Pb]溶出量隨N-TP摻量增加和養(yǎng)護(hù)齡期增長而降低。當(dāng)Pb初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)(Pb0.05)較低時時，7 d齡期10%的A-TP摻量修復(fù)污染土的[Pb]已滿足規(guī)范要求(<5 mL)；但與相同初始鉛濃度、相同摻量的A-TP修復(fù)效果相比，A-TP修復(fù)效果見效更快，7 d齡期6%即可滿足要求，而N-TP需要添加10%以上才能滿足要求。28 d齡期后，6%的N-TP修復(fù)土[Pb]也可達(dá)到規(guī)范要求，在此鉛污染物濃度水平下，二者均可作為工程選用藥劑。

Pb初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高(Pb0.2)時，當(dāng)N-TP摻量超過20%并養(yǎng)護(hù)28 d，修復(fù)土的[Pb]方可達(dá)標(biāo)，而A-TP摻量為15%的修復(fù)土養(yǎng)護(hù)28 d，即可滿足要求，表明同摻量的A-TP對同濃度的鉛污染土修復(fù)效果更好。而當(dāng)Pb初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增大(Pb0.5)時，養(yǎng)護(hù)28 d的N-TP修復(fù)土，在TP摻量低于35%時，修復(fù)土的[Pb]難以滿足規(guī)定要求。

3　結(jié)論

本文針對普通鋼渣磷肥中可溶磷含量較低，對修復(fù)重金屬污染物效果差的問題，對鋼渣磷肥進(jìn)行改性處理，以提高其修復(fù)效果。通過測試不同改性鋼渣磷肥的pH值、電阻率和[Ca]溶出量，優(yōu)選了酸的種類，并對優(yōu)選出的改性鋼渣磷肥修復(fù)鉛污染土的效果進(jìn)行了研究，結(jié)論如下：

1)A-TP和N-TP的pH值、電阻率和[Ca]溶出量均較大，表明經(jīng)此2種改性的鋼渣磷肥可電解的磷酸根、氫氧根均有效增大。它們可用作備選修復(fù)材料。

2)在土壤中Pb初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于1 000 mg/kg時，摻量分別15%和20%的A-TP和N-TP修復(fù)土，經(jīng)7 d養(yǎng)護(hù)后，均可滿足要求。A-TP使用摻量較小，經(jīng)濟(jì)性較好。

3)當(dāng)土壤中鉛濃度較大時，2種改性鋼渣磷肥對污染土的修復(fù)效果均難以滿足要求，需考慮將它們與其他修復(fù)材料結(jié)合使用，以提高修復(fù)效果。

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