吳元菲 李明雪 周劍章 吳德印 田中群

(廈門(mén)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)系，固體表面國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，能源材料化學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心，福建廈門(mén)361005)

密度泛函理論研究銀上吸附對(duì)巰基吡啶的SERS化學(xué)增強(qiáng)效應(yīng)

吳元菲 李明雪 周劍章 吳德印*田中群*

(廈門(mén)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)系，固體表面國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，能源材料化學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心，福建廈門(mén)361005)

基于密度泛函理論計(jì)算和拉曼光譜理論分析，我們研究了對(duì)巰基吡啶(4MPY)分子的拉曼光譜和其在銀上的表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)，并進(jìn)一步探討了SERS與界面吸附結(jié)構(gòu)、異構(gòu)化、質(zhì)子化和氫鍵作用以及低能激發(fā)態(tài)的關(guān)系。首先，我們對(duì)兩種分子異構(gòu)體的相對(duì)穩(wěn)定性和拉曼光譜進(jìn)行了理論分析。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)而研究了該分子與不同銀簇作用時(shí)的拉曼光譜，結(jié)果表明，4MPY以巰基硫與銀簇作用形成強(qiáng)的Ag―S鍵，導(dǎo)致拉曼光譜的線型不依賴(lài)于所選銀簇的大小。接著我們考慮了吡啶氮端作用的兩種情況。(1)當(dāng)4MPY-銀簇復(fù)合物同時(shí)以吡啶氮與水簇或水合質(zhì)子簇形成氫鍵時(shí)，結(jié)果表明吡啶環(huán)的部分振動(dòng)頻率隨氫鍵和質(zhì)子化發(fā)生藍(lán)移。(2)當(dāng)考慮吡啶氮與銀簇作用時(shí)，吡啶環(huán)三角畸變振動(dòng)發(fā)生藍(lán)移。上述情況不僅解釋了實(shí)驗(yàn)觀測(cè)的振動(dòng)頻率變化，而且表明了化學(xué)環(huán)境改變對(duì)相對(duì)拉曼強(qiáng)度的影響。最后，我們計(jì)算了當(dāng)對(duì)巰基吡啶分子以單端或雙端與銀簇作用，在考慮激發(fā)光與低能激發(fā)態(tài)的能量匹配時(shí)，拉曼光譜強(qiáng)度與低能激發(fā)態(tài)的關(guān)系。計(jì)算結(jié)果表明，在雙端吸附構(gòu)型下，與吡啶氮成鍵的銀簇受激發(fā)產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移態(tài)，不僅導(dǎo)致吡啶環(huán)v12、v1和v8a振動(dòng)的拉曼信號(hào)增強(qiáng)，而且選擇性地增強(qiáng)吡啶環(huán)C―H面內(nèi)對(duì)稱(chēng)彎曲振動(dòng)v9a的拉曼信號(hào)。

表面增強(qiáng)拉曼光譜；密度泛函理論；電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理；對(duì)巰基吡啶；銀

1 引言

表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)在幣族金屬納米結(jié)構(gòu)表面具有高的檢測(cè)靈敏度，可用于研究低濃度的表面物種鑒定和表征。SERS光譜技術(shù)不僅在空間分辨率上有提升，而且在能量和時(shí)間分辨上也有所提高，這為研究界面吸附的探針?lè)肿犹峁┝酥匾闹讣y信息1,2。人們目前普遍認(rèn)為SERS增強(qiáng)效應(yīng)主要來(lái)自電磁增強(qiáng)機(jī)理和化學(xué)增強(qiáng)機(jī)理。電磁增強(qiáng)機(jī)理主要由幣族金屬納米結(jié)構(gòu)的表面等離激元共振(SPR)效應(yīng)決定，與納米結(jié)構(gòu)表面的粗糙度和分布有關(guān)。如果SERS基底由納米粒子組成，則增強(qiáng)效應(yīng)與納米粒子的材料光學(xué)性質(zhì)、大小、形狀以及聚集狀態(tài)有關(guān)3。化學(xué)增強(qiáng)機(jī)理與吸附分子的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、分子與基底的成鍵作用和界面環(huán)境密切相關(guān)。它主要是由于直接的化學(xué)吸附作用，或與吸附物與基底之間形成新的電荷轉(zhuǎn)移態(tài)相關(guān)4。依據(jù)表面選律，一般情況下，電磁增強(qiáng)機(jī)理對(duì)相同對(duì)稱(chēng)性振動(dòng)模的相對(duì)SERS強(qiáng)度影響較小，而化學(xué)增強(qiáng)直接影響吸附分子和拉曼譜帶的相對(duì)強(qiáng)度，同時(shí)與SERS強(qiáng)度相關(guān)的化學(xué)增強(qiáng)因素也會(huì)直接影響探針?lè)肿拥恼駝?dòng)頻率5。與探針?lè)肿釉跉庀嗷蛉芤褐械睦庾V相比，當(dāng)探針?lè)肿游接诮缑?，其SERS光譜可能發(fā)生顯著變化，這常常阻礙了認(rèn)識(shí)SERS光譜的本質(zhì)6,7。

對(duì)巰基吡啶(4MPY)是SERS研究中重要的模型分子，通常具有一定的化學(xué)穩(wěn)定性8,9。但在溶液或固體中可能存在兩種異構(gòu)體，即苯式結(jié)構(gòu)和醌式結(jié)構(gòu)的平衡2,3。當(dāng)4MPY的巰基在銀電極表面形成強(qiáng)的化學(xué)吸附態(tài)時(shí)，其化學(xué)結(jié)構(gòu)可很好地被用于化學(xué)增強(qiáng)機(jī)理研究10,11。同時(shí)，利用其構(gòu)筑特殊的界面自組裝分子層所具有強(qiáng)的拉曼信號(hào)，可方便用于表面分析6,7,12。前人研究該分子在銀電極上隨電位調(diào)制測(cè)得不同激發(fā)波長(zhǎng)下的SERS光譜時(shí)，發(fā)現(xiàn)隨激發(fā)波長(zhǎng)增加，光譜峰值隨電位負(fù)移，由此提議電荷轉(zhuǎn)移方向是從金屬到分子13。然而，4MPY在表面的吸附結(jié)構(gòu)并不確定14,15。由于吡啶環(huán)上N原子在低的pH值下可發(fā)生質(zhì)子化，從而可用SERS研究pH與拉曼光譜的關(guān)系，探測(cè)金屬-溶液界面吸附分子的p Ka值，如之前的研究將該分子作為界面pH敏感的探針?lè)肿?6和氫鍵手性傳遞探針17，而目前很少討論氮原子與金屬的作用11,12。在銀納米結(jié)構(gòu)表面，吡啶分子的N原子與銀表面有一定的化學(xué)吸附，這給我們啟發(fā)，4MPY是否可能以巰基硫和吡啶環(huán)氮兩端同時(shí)吸附在表面，形成雙端吸附構(gòu)型。

在理論研究方面，密度泛函理論(DFT)計(jì)算已用于4MPY分子吸附在金和銀納米結(jié)構(gòu)表面的SERS光譜的分析17－26?；诜侵C性考慮，Respondek和Benoit18對(duì)4MPY的振動(dòng)譜峰進(jìn)行了詳細(xì)的分析。Wang等17從分子間氫鍵作用考慮，對(duì)拉曼譜峰進(jìn)行了分析。Mo研究組等25,26較早對(duì)4MPY分子本身及其與銀簇作用的復(fù)合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化和振動(dòng)譜峰指認(rèn)。Sun等19基于DFT計(jì)算研究了4MPY以巰基硫與TiO2簇作用，探討電荷轉(zhuǎn)移對(duì)4MPY的拉曼光譜影響。最近，Birke和Lombardi20基于Ag13簇模型從靜態(tài)和動(dòng)態(tài)的極化率分析了4MPY的SERS光譜，Liu等21以Ag20簇模擬納米結(jié)構(gòu)表面吸附，他們分別進(jìn)行了巰基硫和吡啶氮與銀作用的SERS光譜計(jì)算。Iida等22基于平面波方法以4MPY分子作為探針?lè)肿?，進(jìn)行了電化學(xué)電位對(duì)SERS光譜的理論計(jì)算。目前所有這些研究均主要考慮4MPY分子以巰基硫吸附在銀或金表面，未考慮溶劑化效應(yīng)或吡啶環(huán)氮原子與溶劑分子的氫鍵作用，也忽略了巰基和吡啶環(huán)氮同時(shí)吸附所形成的雙端吸附構(gòu)型。

在本工作中，我們采用金屬簇模型方法，詳細(xì)地探討4MPY探針?lè)肿拥漠悩?gòu)化，以多種方式與銀簇作用以及界面溶劑對(duì)探針?lè)肿拥睦庾V影響，分析了SERS光譜與界面吸附結(jié)構(gòu)的關(guān)系。我們也對(duì)4MPY和它的異構(gòu)體拉曼光譜進(jìn)行分析和歸屬，并與固體粉末的拉曼光譜進(jìn)行比較，檢查DFT方法用在計(jì)算該分子結(jié)構(gòu)和拉曼光譜時(shí)的合理性?；趯?duì)分子結(jié)構(gòu)和拉曼光譜的研究，進(jìn)一步比較當(dāng)該探針?lè)肿油ㄟ^(guò)巰基硫與不同銀簇作用后，強(qiáng)的化學(xué)吸附作用對(duì)其拉曼光譜的影響。最后，在單端和雙端結(jié)構(gòu)下，我們更進(jìn)一步分析低能激發(fā)態(tài)和電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理對(duì)4MPY的拉曼光譜強(qiáng)度的影響，進(jìn)而確定SERS與表面吸附結(jié)構(gòu)的關(guān)系。

2 計(jì)算方法

為了建立4MPY分子在銀上的吸附結(jié)構(gòu)，我們考慮了4MPY的兩種異構(gòu)體PYSH和PYSNH，并采用金屬簇模型方法模擬金屬表面活性位，進(jìn)而用分子與金屬簇的作用描述分子在銀表面活性位上吸附作用。圖1示出分子及其與銀簇形成復(fù)合物的結(jié)構(gòu)。簇模型方法不僅適合考慮強(qiáng)的化學(xué)吸附體系，而且便于計(jì)算吸附分子激發(fā)態(tài)，并模擬其表面振動(dòng)光譜5。4MPY可在銀表面發(fā)生強(qiáng)的化學(xué)吸附，通過(guò)巰基與銀形成強(qiáng)的Ag―S鍵23。在銀上所形成的Ag―S鍵可能在不同的表面位，如頂位、橋位和穴位等。我們以前的研究表明，芳香環(huán)的巰基硫偏好吸附在橋位或穴位23。除了考慮4MPY以巰基硫的單端吸附構(gòu)型外，因用于SERS研究的金屬納米結(jié)構(gòu)具有一定的粗糙度，且粗糙度常大于分子尺度，因此，我們建議在銀上4MPY有可能以吡啶環(huán)上氮原子孤對(duì)與銀表面作用，如圖1B所示，我們也考慮了4MPY分子以吡啶氮與銀簇作用的情況。

對(duì)上述不同的吸附構(gòu)型，我們采用雜化密度泛函B3LYP方法進(jìn)行平衡結(jié)構(gòu)計(jì)算。對(duì)C、N或H原子，計(jì)算所采用全電子Gauss基組6-311+G**，而對(duì)Ag原子，采用LANL2DZ基組和相應(yīng)的相對(duì)論贗勢(shì)。我們之前的研究表明該計(jì)算水平不僅能很好預(yù)測(cè)優(yōu)化結(jié)構(gòu)，而且也可以得到合理的振動(dòng)頻率和拉曼光譜強(qiáng)度5,23。

圖1 (A)4MPY分子的質(zhì)子化、去質(zhì)子化和異構(gòu)化平衡以及(B)4-M PY吸附在銀納米結(jié)構(gòu)上的4-M PY-銀簇結(jié)構(gòu)模型Fig.1(A)Equilibrium of protonation,deprotonation, isomerization of 4MPY aswellas(B)structuremodelings of4MPY-silver clustersof 4MPY adsorbed on silver nanostructures

4MPY分子可能以質(zhì)子化形式或兩性離子形式吸附于銀納米結(jié)構(gòu)表面，界面溶劑會(huì)顯著影響其SERS光譜。為此，我們考慮了溶劑水對(duì)表面吸附4MPY分子的SERS光譜影響。這里我們采用顯性(H2O)8水簇與吡啶氮成氫鍵，并采用極化連續(xù)模型(SMD)進(jìn)行計(jì)算。對(duì)于吡啶環(huán)上氮原子的質(zhì)子化，我們采用水合質(zhì)子H9O4+模型，并在此基礎(chǔ)上使用SMD模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和拉曼光譜計(jì)算。在不共振的情況下，計(jì)算的拉曼強(qiáng)度采用激發(fā)波長(zhǎng)為632.8 nm。

為考慮電荷轉(zhuǎn)移增強(qiáng)機(jī)理，我們采用含時(shí)密度泛函理論(TD-DFT)方法計(jì)算了4MPY-銀簇復(fù)合物的低能激發(fā)態(tài)，并通過(guò)分析相關(guān)躍遷軌道、躍遷能和振子強(qiáng)度，鑒別出SERS增強(qiáng)效應(yīng)相關(guān)的電荷轉(zhuǎn)移態(tài)。然后基于預(yù)共振拉曼光譜理論5，當(dāng)拉曼激發(fā)光能量與低能電荷轉(zhuǎn)移態(tài)的激發(fā)能接近時(shí)，考慮了共振效應(yīng)計(jì)算的吸附4MPY的SERS光譜的影響。

3 結(jié)果與討論

3.1 4MPY異構(gòu)體的相對(duì)穩(wěn)定性和拉曼光譜

表1列出B3LYP計(jì)算在氣相和溶劑化條件下兩種異構(gòu)體的相對(duì)能量和自由能之差。在氣相中，中性分子PYSH比兩性離子PYSNH略微穩(wěn)定，能差僅為6.20 kJ·mol－1。如考慮零點(diǎn)能校正和熱容的影響，在101.325 kPa和298.15 K的情況下，兩種異構(gòu)體的相對(duì)Gibbs自由能差為19.01 kJ·mol－1。依據(jù)Boltzmann分布，這表明在常溫氣相中4MPY應(yīng)主要以中性分子形式存在。當(dāng)考慮水的溶劑化作用后，因PYSNH的偶極矩明顯大于PYSH的偶極矩，PYSNH變得穩(wěn)定。以水為溶劑，采用SMD模型計(jì)算，PYSNH比PYSH能量低31.19 kJ·mol－1。在室溫下，PYSNH的Gibbs自由能比PYSH低16.87 kJ·mol－1。這表明在水中，4MPY主要以兩性離子PYSNH存在。這表明兩種異構(gòu)體的相對(duì)穩(wěn)定性極其依賴(lài)于分子所處的狀態(tài)和溶劑化條件。

4MPY分子有12個(gè)原子和30個(gè)基頻振動(dòng)模。分子骨架有C2v對(duì)稱(chēng)性，則其振動(dòng)?？煞譃樗念?lèi)不可約表示，且所有振動(dòng)模均具有拉曼活性。目前4MPY的氣相結(jié)構(gòu)和拉曼光譜仍未見(jiàn)報(bào)道。雖然在固體粉末8和中性水溶液中拉曼光譜已有報(bào)道24,25，但由于可能存在異構(gòu)化問(wèn)題，之前文獻(xiàn)對(duì)譜峰僅限于依據(jù)PYSH異構(gòu)體的振動(dòng)譜分析進(jìn)行歸屬18,26。

圖2是在氣相和采用SMD溶劑化模型時(shí)計(jì)算兩種異構(gòu)體PYSH和PYSNH的拉曼光譜。圖2A計(jì)算PYSH異構(gòu)體的拉曼光譜，它的強(qiáng)峰主要為989、1103和1578 cm－1。這些峰分別是吡啶環(huán)的三角畸變v12、環(huán)呼吸振動(dòng)v1以及平行于主軸的C―C對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)v8a。其次，頻率由低到高，依次來(lái)自C―S伸縮和吡啶環(huán)v6a耦合的399和698 cm－1，吡啶環(huán)畸變v6b的663 cm－1，CSH彎曲的921 cm－1、吡啶環(huán)的C―H面內(nèi)彎曲v9a振動(dòng)的1219和反對(duì)稱(chēng)C―C和C―N伸縮的1246 cm－1。

圖2B是在氣相和考慮溶劑化后計(jì)算PYSNH的拉曼光譜。由于異構(gòu)化，PYSNH與PYSH在拉曼光譜上顯著不同。首先，與CSH彎曲振動(dòng)相關(guān)的拉曼譜峰921 cm－1應(yīng)消失，而與CNH面內(nèi)彎曲振動(dòng)頻率出現(xiàn)在1213 cm－1。其次，由于這種異構(gòu)化，N―H鍵面外彎曲振動(dòng)基頻峰應(yīng)出現(xiàn)在700 cm－1，但其拉曼強(qiáng)度很弱。最后，PYSNH的最強(qiáng)拉曼譜峰為978 cm－1，主要來(lái)自吡啶環(huán)三角畸變v12模。較強(qiáng)的拉曼譜峰還有C―S伸縮和環(huán)畸變v6a的耦合振動(dòng)峰421和719 cm－1，吡啶環(huán)畸變v6b峰648 cm－1，C―N對(duì)稱(chēng)伸縮有關(guān)的1034 cm－1以及C―C伸縮和C―H面內(nèi)彎曲的1373、1449和1479 cm－1。與PYSH強(qiáng)的拉曼譜峰相比，PYSNH的v8a譜峰頻率增大到1622 cm－1，這主要是PYSNH的N位質(zhì)子化后，吡啶環(huán)由芳香性向醌式結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，平行于主軸的C―C鍵趨向于定域化強(qiáng)的雙鍵。在相同的條件下，PYSNH的拉曼強(qiáng)度比PYSH的略強(qiáng)。

表1 UB3LYP/6-311+G**水平計(jì)算相對(duì)能量和相對(duì)Gibbs自由能Table1 Relativeenergiesand relativeGibbs freeenergies calculated at the UB3LYP/6-311+G**level

圖2在B3LYP/6-311+G**水平計(jì)算氣相(弱線)和溶劑化模型(強(qiáng)線)的模擬拉曼光譜Fig.2 Simu lated Raman spectra in gasphase(weak curve)and the solvationm odel(strong curve)calculated at the B3LYP/6-311+G**level(A)PYSH,(B)PYSNH.TheRaman bandsareexpanded by using the Lorentzian line shapew ith a linew idth of 10 cm－1at the excitationwavelength 632.8 nm.coloronline

圖3 是4MPY分子間以氫鍵作用的二聚體、四聚體、五聚體以及六聚體的優(yōu)化結(jié)構(gòu)和相應(yīng)的計(jì)算拉曼光譜。晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定表明4MPY分子主要以兩性離子PYSNH存在，且PYSNH之間以氫鍵結(jié)構(gòu)成鏈狀或環(huán)狀結(jié)構(gòu)27－29。圖3A是4MPY低聚體的優(yōu)化結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明4MPY分子間通過(guò)氫鍵作用，且為PYSNH異構(gòu)體。在結(jié)構(gòu)上，每個(gè)PYSNH的N―H鍵與另一個(gè)PYSNH的S原子成氫鍵作用，N―H鍵長(zhǎng)約為0.1028 nm，H…S距離約為0.2173－0.2194 nm。在氣相中，這種氫鍵作用較強(qiáng)，計(jì)算平均氫鍵能為50.24 kJ·mol－1。考慮水的溶劑化作用，氫鍵H…S距離增加到0.2240－0.2332 nm，而計(jì)算的平均氫鍵能減小到13.82 kJ· mol－1。圖3B是四種多聚體結(jié)構(gòu)的計(jì)算拉曼光譜。在計(jì)算拉曼光譜方面，不論在頻率上還是在相對(duì)拉曼強(qiáng)度上，這些低聚體的計(jì)算拉曼光譜之間相差較小，且與實(shí)驗(yàn)測(cè)定4MPY固體粉末的拉曼光譜相吻合8。

圖3 B3LYP/6-311+G**水平計(jì)算PYSNH異構(gòu)體的二聚體、四聚體、五聚體和六聚體的優(yōu)化結(jié)構(gòu)(A)和模擬拉曼光譜(B)Fig.3 Optim ized structu res(A)and sim ulated Ram an spectra(B)of d im er,tetram er,pentam er,and hexamer of PYSNH calcu lated at the B3LYP/6-311+G**levelThe Raman bandsare expanded by using the Lorentzian line shapew ith a linew idth of 10 cm－1.coloronline

3.2 PyS-Agn簇結(jié)構(gòu)的拉曼光譜(n=3,5,7,9)

對(duì)于4MPY吸附在銀表面，我們首先考慮了PYSH異構(gòu)體以巰基硫分別與四個(gè)小銀簇的作用。4MPY可與銀納米粒子表面三種吸附位作用，即頂位、橋位和穴位?；谖覀円郧暗挠?jì)算23，在這里我們選擇了PYSH與銀簇Ag3、Ag5、Ag7和Ag9的橋位作用。在這些優(yōu)化結(jié)構(gòu)中，Ag―S鍵長(zhǎng)約為0.2458－0.2644 nm。與PYSH的優(yōu)化結(jié)構(gòu)中C―S鍵長(zhǎng)0.1778 nm相比，當(dāng)PYSH與銀簇作用后，吸附C―S鍵長(zhǎng)約為0.1765－0.1794 nm。

圖4是計(jì)算四種復(fù)合物優(yōu)化結(jié)構(gòu)的拉曼光譜。首先，當(dāng)4MPY分子以巰基端與Ag簇形成復(fù)合物時(shí)，DFT計(jì)算標(biāo)度頻率約為990、1090和1576 cm－1?？梢钥吹?MPY分子以巰基端與不同銀簇作用時(shí)，銀簇的大小對(duì)理論計(jì)算頻率和譜峰相對(duì)強(qiáng)度影響不明顯。這主要是由于巰基端與銀簇形成很強(qiáng)的S―Ag鍵，這樣強(qiáng)的化學(xué)吸附作用對(duì)吡啶環(huán)中的振動(dòng)影響較小23。其次，當(dāng)4MPY分子以巰基端與Ag離子形成復(fù)合物時(shí)，DFT計(jì)算標(biāo)度頻率分別為991、1092和1580 cm－1。實(shí)驗(yàn)測(cè)定4MPY銀鹽的這三個(gè)強(qiáng)的拉曼光譜峰依次為1007、1107和1586 cm－1，同時(shí)實(shí)驗(yàn)觀測(cè)的SERS譜峰為1010、1098和1580 cm－1，均比理論值24,30,31大。對(duì)于PySAg復(fù)合物，界面環(huán)境效應(yīng)，如溶劑化或質(zhì)子化有必要進(jìn)一步考慮。

3.3 質(zhì)子化和溶劑化效應(yīng)

上面我們看到4MPY與金屬簇作用，其環(huán)振動(dòng)頻率比實(shí)驗(yàn)觀測(cè)頻率低，認(rèn)為除巰基硫與銀簇成鍵的影響外，有待進(jìn)一步考慮溶劑水的氫鍵作用和質(zhì)子化作用。在研究吡啶的拉曼光譜時(shí)，人們已注意到吡啶環(huán)v1振動(dòng)模的頻率依賴(lài)于弱的氫鍵作用，如吡啶分子氣態(tài)時(shí)其振動(dòng)頻率為992 cm－1；在水溶液中，其頻率藍(lán)移到1008 cm－1；當(dāng)與金屬或金屬離子作用，可以進(jìn)一步藍(lán)移到1020 cm－1以上32－34。當(dāng)4MPY以巰基與銀簇作用后，在下面我們比較了N端與水形成氫鍵作用以及質(zhì)子化后對(duì)4MPY拉曼光譜的影響。

圖5是計(jì)算Ag5-S-PYSN與水形成氫鍵以及吡啶氮質(zhì)子化后的拉曼光譜。與圖4的計(jì)算拉曼光譜相比，吡啶環(huán)呼吸振動(dòng)的頻率明顯藍(lán)移，但繼續(xù)增加水分子數(shù)目，振動(dòng)頻率的位移不發(fā)生明顯變化。當(dāng)僅考慮一個(gè)水分子與吡啶環(huán)氮原子作用時(shí)，吡啶環(huán)v12振動(dòng)頻率藍(lán)移到998.5 cm－1。進(jìn)一步考慮增加水分子數(shù)目4和8，4MPY分子的v12振動(dòng)模的頻率保持在1000.0和999.5 cm－1。進(jìn)一步利用SMD模型考慮長(zhǎng)程的溶劑化效應(yīng)，計(jì)算頻率不發(fā)生明顯變化，如v1和v8a模的振動(dòng)譜峰仍位于1190和1580 cm－1。上述計(jì)算結(jié)果表明4MPY的吡啶氮與水形成氫鍵作用，使吡啶環(huán)呼吸振動(dòng)頻率藍(lán)移，并與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)頻率趨向一致。

圖4 B3LYP/6-311+G**/LANL2DZ水平計(jì)算PyS-Agn復(fù)合物的模擬拉曼光譜Fig.4 Simulated Raman spectra of PyS-Agncomp lexes calcu lated at the B3LYP/6-311+G**/LANL2DZ level(A)Ag3-S-PyN;(B)Ag5-S-PyN;(C)Ag7-S-PyN;(D)Ag9-S-PyN.The Raman intensity isestimated by differentialRaman scattering cross section. It isexpanded according to the Lorentzian line shapew ith the linew idth about10 cm－1.

圖5 B考慮了單端作用4MPY的吡啶氮位質(zhì)子化作用的影響14。當(dāng)PyS-Ag5的吡啶環(huán)氮位質(zhì)子化，其特征頻率是988、1043、1587和1625 cm－1。當(dāng)對(duì)質(zhì)子化結(jié)構(gòu)進(jìn)行溶劑化后，水合質(zhì)子溶劑化后的模擬拉曼光譜如圖5B實(shí)線所示。對(duì)僅質(zhì)子化結(jié)構(gòu)溶劑化導(dǎo)致1043譜峰藍(lán)移至1091 cm－1，其它三個(gè)譜峰為992、1578和1621 cm－1。當(dāng)考慮對(duì)吡啶環(huán)氮位與水合質(zhì)子復(fù)合結(jié)構(gòu)溶劑化時(shí)，所得計(jì)算結(jié)果表明，1578 cm－1譜峰強(qiáng)度減小，特征譜峰為992、1086和1622 cm－1。另外，在這種情況下較強(qiáng)的譜峰還有415和1383 cm－1。

3.4 雙端作用

圖5 B3LYP/6-311+G**/Lanl2DZ水平計(jì)算模擬拉曼光譜Fig.5 Simulated Raman spectra of comp lexes calculated at the B3LYP/6-311+G**/Lan l2DZ level(A)Ag5-SPYN-(H2O)8;(B)Ag5-SPYNH-(H2O)4.The excitationwavelength is632.8 nm.TheRaman intensity isestimated according to differentialRaman scattering cross sectionsexpanded in the Lorentzian line shapew ith the linew idth about10 cm－1.

有關(guān)4MPY以雙端作用的SERS研究還很少22,23。下面我們考慮當(dāng)巰基硫和吡啶環(huán)氮同時(shí)與銀簇作用時(shí)，采用Ag5-S-PYSN-N-Ag4結(jié)構(gòu)作為表面吸附構(gòu)型，比較雙端吸附對(duì)4MPY拉曼光譜的影響。這里吡啶環(huán)上氮端與Ag4簇作用，這種結(jié)構(gòu)成鍵較強(qiáng)，其主要原因是Ag4簇的最低未占據(jù)軌道可以和吡啶氮上孤對(duì)電子形成強(qiáng)的配位鍵34。在Ag5-S-PYSN-N-Ag4結(jié)構(gòu)中，Ag―S鍵長(zhǎng)分別為0.2579和0.2576 nm，C―S鍵長(zhǎng)是0.1782 nm。在氮端與銀簇作用形成的N―Ag鍵長(zhǎng)為0.2305 nm。

圖6是計(jì)算雙端優(yōu)化結(jié)構(gòu)的拉曼光譜。在氣相情況下，從振動(dòng)譜峰頻率位置來(lái)看，DFT計(jì)算4MPY單端吸附的特征譜峰分別為991、1092和1580 cm－1。當(dāng)4MPY以雙端與銀簇作用，如圖6A所示，其特征譜峰為1010、1098和1592 cm－1，這與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)的譜峰1010、1098和1580 cm－1更為接近5。圖6B是用SMD模型考慮水的溶劑化效應(yīng)的拉曼光譜，特征頻率為1003、1093和1584 cm－1?？梢钥吹疆?dāng)考慮到吡啶環(huán)氮與銀作用，計(jì)算頻率與實(shí)驗(yàn)振動(dòng)頻率進(jìn)一步趨于吻合。考慮吡啶環(huán)氮孤對(duì)與銀作用時(shí)，不僅改進(jìn)對(duì)1065 cm－1振動(dòng)譜峰強(qiáng)度的理論預(yù)測(cè)，而且該峰的強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。最后，在以上的計(jì)算拉曼光譜中，有兩個(gè)基頻峰在1200－1300 cm－1區(qū)間，其分別對(duì)應(yīng)于苯環(huán)上C―H對(duì)稱(chēng)(v9a)和反對(duì)稱(chēng)(v9b)面內(nèi)彎曲振動(dòng)，與前面討論的譜峰相比，其拉曼強(qiáng)度明顯較弱。但在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中，在這一區(qū)域可以看到較強(qiáng)的SERS譜峰13,14。為此下面我們將進(jìn)一步考慮電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理對(duì)SERS譜強(qiáng)度的影響。

圖6 B3LYP/6-311+G**/Lanl2DZ水平計(jì)算的雙端吸附結(jié)構(gòu)Ag4-N-PyS-Ag5的模擬拉曼光譜Fig.6 Simulated Raman spectra of Ag4-N-PyS-Ag5calcu lated at the B3LYP/6-311+G**/Lanl2DZ level(A)gas phase;(B)SMDmodel. The excitationwavelength is632.8 nm.

3.5 光驅(qū)電荷轉(zhuǎn)移態(tài)

光驅(qū)電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理已被用于解釋4MPY的SERS光譜13,20,21。文獻(xiàn)13是基于實(shí)驗(yàn)觀測(cè)結(jié)果，提出在拉曼激發(fā)光輻射下發(fā)生從銀到4MPY的電荷轉(zhuǎn)移。文獻(xiàn)20考慮4MPY以巰基硫與Ag13簇的作用，提出電荷轉(zhuǎn)移是從分子到銀簇。他們考慮的電荷轉(zhuǎn)移態(tài)躍遷能為1.96 eV，但是理論計(jì)算拉曼光譜與實(shí)驗(yàn)SERS光譜相差較大，特別是在低波數(shù)出現(xiàn)多個(gè)強(qiáng)峰，而在1000和1220 cm－1處的特征SERS譜峰卻很弱。文獻(xiàn)21分別考慮了4MPY以巰基硫和吡啶氮與Ag20簇作用，但她們的計(jì)算從銀簇到分子的電荷轉(zhuǎn)移態(tài)能量均大于3.1 eV，遠(yuǎn)大于實(shí)驗(yàn)中所用的激光能量。所以，目前對(duì)4MPY吸附在銀表面，其電荷轉(zhuǎn)移增強(qiáng)機(jī)理存在兩個(gè)問(wèn)題：一是4MPY吸附結(jié)構(gòu)與電荷轉(zhuǎn)移態(tài)的關(guān)系；二是電荷轉(zhuǎn)移增強(qiáng)哪些4MPY的活性振動(dòng)模?；谝陨蠁?wèn)題，我們考慮了兩種4MPY吸附模型，即PYSN-S-Ag5和Ag5-S-PYSN-N-Ag4。由于在SERS實(shí)驗(yàn)中，所用的激光能量要小于金屬的帶間躍遷能，即僅涉及金屬價(jià)層sp帶的電子躍遷。對(duì)于銀，我們主要考慮銀簇的5s軌道與4MPY的前線軌道作用，以及相關(guān)的電子躍遷性質(zhì)。

圖7是用兩種模型復(fù)合物計(jì)算的考慮低能激發(fā)態(tài)的拉曼光譜。對(duì)于Py-S-Ag5復(fù)合物，TD-B3LYP計(jì)算第一激發(fā)態(tài)(S1)和第二激發(fā)態(tài)(S2)的E1=2.64 eV和E2=3.04 eV，其振子強(qiáng)度分別為f1=0.0069和f2=0.3228。如果用SMD模型考慮溶劑化效應(yīng)，則得到E1=2.50 eV，f1=0.0031；E2=2.91 eV，f2=0.8403。在不考慮溶劑化效應(yīng)情況下，當(dāng)采用632.8 nm激發(fā)光波長(zhǎng)時(shí)，基于耦合微擾方法計(jì)算預(yù)共振拉曼光譜的理論方法，除絕對(duì)強(qiáng)度上增強(qiáng)外，Py-S-Ag5簇的計(jì)算拉曼光譜與靜態(tài)的拉曼光譜類(lèi)似。當(dāng)考慮采用488.5 nm激發(fā)波長(zhǎng)，其能量比S1態(tài)的低0.1 eV，計(jì)算拉曼光譜如圖7A所示。在計(jì)算拉曼光譜中，展示強(qiáng)拉曼活性的是420和1110cm－1譜峰。它們分別是吡啶環(huán)的v6a彎曲振動(dòng)和v1環(huán)呼吸振動(dòng)，二者對(duì)C―S鍵和Ag―S鍵更為敏感。

圖7 基于B3LYP/6-311+G**/LANL2DZ方法和拉曼光譜理論計(jì)算(A)在488.5 nm的單端構(gòu)型Py-S-Ag5和(B)在550.0 nm的雙端結(jié)構(gòu)Ag4-N-PyS-Ag5的頻率相關(guān)拉曼光譜Fig.7 Frequency-dependen t Raman spectra of 4M PY w ith a silver cluster in(A)a single-end configuration Py-S-Ag5at488.5 nm and(B)a two-end configuration Ag5-S-PYSN-N-Ag4at550.0 nm calcu lated by combining the B3LYP/6-311+G**/LANL2DZmethod and Ram an intensity theoryThe Raman spectraare drawn by using differential Raman scattering cross section according to the Lorentzian lineshapew ith the linew idth about10 cm－1.

在雙端情況下，采用TD-B3LYP計(jì)算Ag5-SPy-N-Ag4低能激發(fā)態(tài)，除S8態(tài)來(lái)自Ag5簇內(nèi)部躍遷外，能量低于3.0 eV有10個(gè)單重態(tài)，均是由吡啶環(huán)成鍵Ag4簇激發(fā)所引起的電子躍遷，它們包括了Ag4簇內(nèi)部電子激發(fā)態(tài)(S10)，Ag4簇到吡啶環(huán)的電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)(S3、S6和S7)以及Ag4到Ag5之間的電荷轉(zhuǎn)移態(tài)(S1、S2、S4、S5、S8和S11)。對(duì)于3個(gè)電荷轉(zhuǎn)移態(tài)S3、S6和S7，它們的躍遷能和振子強(qiáng)度分別是E3=1.50 eV，f3<0.0001；E6=2.09 eV，f6=0.0001；和E7=2.39 eV，f7=0.0006。它們的躍遷振子強(qiáng)度均很小，這暗示它們對(duì)光的吸收幾率非常小，但其顯著地影響拉曼散射過(guò)程，對(duì)SERS相對(duì)強(qiáng)度有顯著的影響。圖7B是我們采用激發(fā)波長(zhǎng)為550 nm時(shí)計(jì)算拉曼光譜。該計(jì)算拉曼光譜很好地解釋了當(dāng)考慮吡啶環(huán)氮與銀簇作用，導(dǎo)致增大位于1220 cm－1的v9a模拉曼強(qiáng)度。除v12、v1和v8a振動(dòng)譜峰明顯增強(qiáng)外，因電荷轉(zhuǎn)移態(tài)的共振增強(qiáng)效應(yīng)，其顯著增強(qiáng)吡啶環(huán)面內(nèi)彎曲振動(dòng)v9a模的拉曼強(qiáng)度。

4 結(jié)論

結(jié)合DFTB3LYP理論計(jì)算和拉曼光譜理論對(duì)4MPY分子進(jìn)行了研究，構(gòu)建了4MPY吸附結(jié)構(gòu)與拉曼光譜之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系。計(jì)算結(jié)果解釋了在氣相、極性溶劑水和固體粉末中4MPY異構(gòu)體的相對(duì)穩(wěn)定性。在后兩種情況下4MPY發(fā)生異構(gòu)化，主要以兩性離子形式存在，且4MPY分子之間或與溶劑分子之間形成氫鍵作用，影響4MPY分子的拉曼光譜。在納米結(jié)構(gòu)銀或粗糙銀表面，與4MPY僅以巰基硫的單端吸附構(gòu)型相比，我們提出了4MPY存在雙端吸附構(gòu)型。

當(dāng)4MPY以雙端吸附構(gòu)型與表面作用，其吡啶環(huán)氮端與銀作用產(chǎn)生兩種顯著變化。一方面會(huì)導(dǎo)致吡啶環(huán)三角彎曲振動(dòng)v12藍(lán)移。另一方面，相對(duì)于4MPY以巰基硫與銀作用的單端吸附構(gòu)型，雙端吸附構(gòu)型的電荷轉(zhuǎn)移態(tài)具有低躍遷能量，這與目前大多數(shù)SERS實(shí)驗(yàn)所采用的激發(fā)波長(zhǎng)相近?；?MPY的雙端吸附結(jié)構(gòu)，計(jì)算的拉曼光譜很好地解釋了實(shí)驗(yàn)觀測(cè)吡啶環(huán)上v9a對(duì)稱(chēng)C―H面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰。我們的理論計(jì)算結(jié)果表明，v9a振動(dòng)模的強(qiáng)度變化與吡啶氮端與銀作用時(shí)發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移密切相關(guān)。因此，實(shí)驗(yàn)觀測(cè)這個(gè)譜峰顯著增強(qiáng)，暗示電荷轉(zhuǎn)移增強(qiáng)機(jī)理對(duì)SERS化學(xué)增強(qiáng)效應(yīng)有貢獻(xiàn)。

類(lèi)似于苯硫酚在金屬表面吸附，4MPY以巰基硫吸附在金屬表面有大的傾斜角，這有利于吡啶環(huán)氮與納米結(jié)構(gòu)金屬表面再作用。由于納米結(jié)構(gòu)表面的復(fù)雜性，兩種吸附結(jié)構(gòu)可能同時(shí)存在，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的SERS來(lái)自表面不同吸附構(gòu)型的總貢獻(xiàn)。最后，我們工作可能拓展4MPY分子在其他金屬表面的SERS研究，如具有強(qiáng)SPR效應(yīng)的金和銅納米結(jié)構(gòu)表面。由于金和銅的d帶更靠近其Ferm i能級(jí)，吡啶環(huán)氮原子與金和銅的成鍵作用更強(qiáng)。因此，4MPY在這兩種金屬表面以巰基硫成鍵時(shí)，也有利于其吡啶環(huán)氮與金和銅表面發(fā)生吸附作用。

Re ferences

(1)W ilson,E.B.;Decius,J.C.;Cross,P.C.Molecular Vibrations: The Theory of Infrared and Raman Vibrational Spectra;Dover: New York,1955.

(2)Wang,Z.J.;Rothberg,L.J.J.Phys.Chem.B 2005,109,3387. doi:10.1021/jp0460947

(3)W u,D.Y.;Li,J.F.;Ren,B.;Tian,Z.Q.Chem.Soc.Rev.2008, 37,1025.doi:10.1039/B707872M

(4)W u,D.Y.;Zhang,M.;Zhao,L.B.;Huang,Y.F.;Ren,B.;Tian, Z.Q.Sci.China-Chem.2015,58,574.doi:10.1007/s11426-015-5316-y

(5)Wu,D.Y.;Liu,X.M.;Duan,S.;Xu,X.;Ren,B.;Lin,S.H.; Tian,Z.Q.J.Phys.Chem.C 2008,112,4195.doi:10.1021/ jp0760962

(6)Su,S.;Huang,R.;Zhao,L.B.;Wu,D.Y.;Tian,Z.Q.Acta Phys.-Chim.Sin.2011,27,781.[蘇抒,黃榮,趙劉斌,吳德印,田中群.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2011,27,781.]doi:10.3866/PKU. WHXB20110418

(7)Gui,J.Y.;Lu,F.;Stern,D.A.;Hubbard,A.T.J.Electroanal. Chem.1990,292,245.doi:10.1016/0022-0728(90)87339-L

(8)Hu,J.W.;Zhao,B.;Xu,W.Q.;Li,B.F.;Fan,Y.G. Spectrochimica Acta A 2002,58,2827.doi:10.1016/S1386-1425 (02)00074-4

(9)Singh,P.;Deckert,V.Chem.Commun.2014,50,11204.doi: 10.1039/C4CC04642K

(10)Latorre,F.;Kupfer,S.;Bocklitz,T.;Kinzel,D.;Trautmann,S.; Graefe,S.;Deckert,V.Nanoscale 2016,8,10229.doi:10.1039/ C6NR00093B

(11)Carron,K.T.;Hurley,L.G.J.Phys.Chem.1991,95,9979.doi: 10.1021/j100177a068.

(12)Bron,M.;Holze,R.J.So lid State Electrochem.2015,19,2673. doi:10.1007/s10008-015-2869-9

(13)Shegai,T.;Vaskevich,A.;Rubinstein,I.;Haran,G.J.Am. Chem.Soc.2009,131,14390.doi:10.1021/ja904480r

(14)Chao,Y.W.;Zhou,Q.;Li,Y.;Yan,Y.R.;Wu,Y.;Zheng,J.W. J.Phys.Chem.C 2007,111,16990.doi:10.1021/jp0760051

(15)Zheng,X.S.;Hu,P.;Zhong,J.H.;Zong,C.;Wang,X.;Liu,B. J.;Ren,B.J.Phys.Chem.C 2014,118,3750.doi:10.1021/ jp409711r

(16)Yu,H.Z.;Xia,N.;Liu,Z.F.Anal.Chem.1999,71,1354.doi: 10.1021/ac981131+.

(17)Wang,Y.;Yu,Z.;Ji,W.;Tanaka,Y.;Sui,H.;Zhao,B.;Ozaki,Y. Angew.Chem.-Int.Edit.2014,53,13866.doi:10.1002/ anie.201407642

(18)Respondek,I.;Benoit,D.M.J.Chem.Phys.2009,131,054109. doi:10.1063/1.3193708

(19)Sun,L.;Bai,F.Q.;Zhang,H.X.Acta Phys.-Chim.Sin.2011, 27,1335.[孫磊,白福全,張紅星.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2011,27, 1335.]doi:10.3866/PKU.WHXB20110602

(20)Birke,R.L.;Lombardi,J.R.J.Optics 2015,17,114004.doi: 10.1088/2040-8978/17/11/114004

(21)Liu,L.;Chen,D.;M a,H.;Liang,W.J.Phys.Chem.C 2015, 119,27609.doi:10.1021/acs.jpcc.5b05910

(22)Iida,K.;Noda,M.;Nobusada,K.J.Chem.Phys.2014,141, 124124.doi:10.1063/1.4896537

(23)Wu,D.Y.;Liu,X.M.;Huang,Y.F.;Ren,B.;Xu,X.;Tian,Z.Q. J.Phys.Chem.C 2009,113,18212.doi:10.1021/jp9050929

(24)Jung,H.S.;Kim,K.;Kim,M.S.J.Mol.Struct.1997,407,139. doi:10.1016/S0022-2860(97)00006-9

(25)Guo,H.;Ding,L.;Mo,Y.J.J.Mol.Struct.2011,991,103.doi: 10.1016/j.molstruc.2011.02.012

(26)Zhang,L.;Bai,Y.;Shang,Z.G.;Zhang,Y.K.;M o,Y.J. J.Raman Spectrosc.2007,38,1106.doi:10.1002/jrs.1719

(27)Etter,M.C.;Macdonald,J.C.;Wanke,R.A.J.Phys.Org. Chem.1992,5,191.doi:10.1002/poc.610050404

(28)Flakus,H.T.;Tyl,A.;Jones,P.G.Spectroc.Acta Pt.A-Molec. Biomo lec.Spectr.2002,58,299.doi:10.1016/S1386-1425(01) 00526-1

(29)M uthu,S.;Vittal,J.J.Cryst.Grow th Des.2004,4,1181.doi: 10.1021/cg0498812

(30)Baldw in,J.;Schuhler,N.;Butler,I.S.;Andrews,M.P. Langmuir1996,12,6389.doi:10.1021/la960367a

(31)Baldw in,J.A.;Vlckova,B.;Andrews,M.P.;Butler,I.S. Langmuir 1997,13,3744.doi:10.1021/la960719d

(32)Schlucker,S.;Singh,R.K.;Asthana,B.P.;Popp,J.;Kiefer,W. J.Phys.Chem.A 2001,105,9983.doi:10.1021/jp0122272

(33)Wu,D.Y.;Ren,B.;Jiang,Y.X.;Xu,X.;Tian,Z.Q.J.Phys. Chem.A 2002,106,9042.doi:10.1021/jp025970i

(34)Wu,D.Y.;Hayashi,M.;Shiu,Y.J.;Liang,K.K.;Chang,C.H.; Yeh,Y.L.;Lin,S.H.J.Phys.Chem.A 2003,107,9658.doi: 10.1021/jp034951l

Density Functional Theoretical Study on SERS Chemical Enhancement Mechanism of 4-Mercaptopyridine Adsorbed on Silver

WU Yuan-Fei LIMing-Xue ZHOU Jian-Zhang WU De-Yin*TIAN Zhong-Qun*
(DepartmentofChemistry,College ofChemistry and ChemicalEngineering,State Key Laboratory ofPhysicalChemistry of Solid Surfacesand Collaborative Innovation Centerfor EnergyMaterialsChemistry,Xiamen University,Xiamen 361005, Fujian Province,P.R.China)

Su rface-enhanced Ram an spec troscopy(SERS)is one of the m ost powe rfu l techniques for obtaining fingerprint information onmolecules adsorbed on coinagemetalsurfaces.Its detection sensitivity has reached the single-molecule level.On the basis ofdensity functiona l theoretical(DFT)calculations and Raman scattering theory,we investigated the normalRaman spectra of two isomers and surface-enhanced Raman scattering(SERS)spectra of4-mercaptopyridine(4MPY)adsorbed on silver.The results aided us in uncovering the relationships be tween norma l Raman spectra and SERS spec tra and adso rp tion con figura tion, tautomerization,protonation,and hyd rogen bonding interactions as wellas low-lying excited states.First,we compared the relative stability and normalRaman spectra of two isomers of4MPY in the gas phase and aqueous solution with a solventmodelsim ilar to the solvationmodelofdensity(SMD).We then studied the Raman spectra of4MPY interacting with silver clusters.Our results indicate that the Raman spectra were notdependenton the size of the silver clusters,ow ing to the forma tion of strong Ag―S bonds.W e also conside red two cases ofN-end interaction in the 4MPY-Ag5complex.(1)For the hydrogen bond interaction between the nitrogen in 4MPY and water c lusters o r hydrated proton clusters,the theoretical results indicated that the vibrational frequencies of the pyridine ring increase.(2)For the interaction of the 4MPY-Ag5comp lexw ith a silver c lusterAg4through the lone-paired orbitalin nitrogen of the pyridine ring,the theoretical results further revealed that the vibrational frequency shift is in good agreementw ith SERS peaks reported in the literature.Finally,our calcu lated results focused on the relationship between the Raman spectra and the charge transfermechanism when the excitation photonic ene rgy m atches the transition energy of low-lying excited states in single-end and doub le-end adsorption configuration.Particularly for the case of the double-end adsorption configuration,the charge transfer states from the excitation from the silverclusterbinding to the pyridine ring notonly enhance the Raman signals of v12,v1,and v8am odes,but also selectively enhance the Raman signalof the v9am ode associated w ith the symmetric C―H in-plane bending vibration.

Surface-enhanced Raman spectroscopy;Density functional theory;Charge transfer mechanism;4-Mercaptopyridine;Silver

O646

10.3866/PKU.WHXB201611211

www.whxb.pku.edu.cn

Received:August2,2016;Revised:November21,2016;Published online:November21,2016.

*Corresponding authors.WU De-Yin,Email:dywu@xmu.edu.cn;Tel:+86-592-2189023.TIAN Zhong-Qun,Email:zqtian@xmu.edu.cn; Tel:+86-592-2186979.

The projectwassupported by the NationalNaturalScience Foundation of China(21273182,21533006,21373172).

國(guó)家自然科學(xué)基金(21273182,21533006,21373172)資助項(xiàng)目?Editorialoffice of Acta Physico-Chim ica Sinica