劉鳴華

(國家納米科學(xué)中心，北京100190)

溶液相中鹵鍵驅(qū)動的超分子螺旋

劉鳴華

(國家納米科學(xué)中心，北京100190)

螺旋構(gòu)象具有重要的生命科學(xué)研究價值，如DNA雙股螺旋和蛋白質(zhì)α-螺旋是生命組成中兩類主要的螺旋結(jié)構(gòu)?；诜肿娱g非共價相互作用的超分子螺旋作為仿生螺旋的一種，因其結(jié)構(gòu)可調(diào)控性和動態(tài)可逆性特征而備受關(guān)注，近年來已在不對稱催化、手性傳感和分離、仿生材料等研究領(lǐng)域展現(xiàn)重要的應(yīng)用1,2。

傳統(tǒng)構(gòu)造超分子螺旋的非共價相互作用主要包括氫鍵、靜電、π－π堆積、親疏水以及金屬配位等。鹵鍵是存在于分子中鹵素原子的親電區(qū)域和同一或另一分子之親核區(qū)域間的非共價相互作用，是類似于氫鍵的新型分子間相互作用。鹵鍵已廣泛應(yīng)用于晶體工程、手性拆分、分子識別、超分子組裝以及藥物分子設(shè)計等研究領(lǐng)域3。然迄今為止，基于鹵鍵的超分子螺旋僅有數(shù)例發(fā)現(xiàn)于晶體結(jié)構(gòu)中4,5，溶液相中能否形成超分子螺旋尚未見報道。

最近廈門大學(xué)江云寶教授課題組發(fā)現(xiàn)了首例溶液相中基于鹵鍵驅(qū)動力的超分子螺旋，相關(guān)結(jié)果發(fā)表在Journalof the American Chem ical Society雜志上6。在溶液體系中，分子間鹵鍵作用需有足夠強度方能維持超分子螺旋結(jié)構(gòu)，同時還需避免分子間其它弱相互作用的干擾。為此，他們提出一種以鹵鍵為驅(qū)動力構(gòu)造超分子螺旋的策略：以具螺旋結(jié)構(gòu)的化合物為構(gòu)筑基元，在分子兩端引入合適的鹵鍵給體和受體結(jié)構(gòu)。他們以基于丙氨酸的雙邊N-酰胺基硫脲為構(gòu)筑基元，并于分子兩個末端苯環(huán)修飾以對位鹵素取代基，成功地構(gòu)建了溶液相首例單股超分子螺旋。一方面，存在于肽基N-酰胺基硫脲中的β-轉(zhuǎn)角提供螺旋片段7；另一方面，鹵代苯結(jié)構(gòu)單元可作為潛在的鹵鍵給體和受體單元；此外，硫脲結(jié)構(gòu)可有效避免溶液中分子間氫鍵作用的干擾。晶體結(jié)構(gòu)顯示碘取代分子可藉由分子間C―I…π鹵鍵作用形成首-尾連接的超分子螺旋鏈。吸收光譜、圓二色(CD)光譜、動態(tài)光散射(DLS)、掃描電子顯微鏡(SEM)、多維高場核磁等研究則表明碘取代分子在乙腈溶劑中于微摩爾級別濃度下即已形成單股超分子螺旋鏈。密度泛函理論(DFT)計算結(jié)果和對照實驗充分揭示構(gòu)筑基元之螺旋結(jié)構(gòu)β-轉(zhuǎn)角顯著增強了分子間的C―I…π鹵鍵作用，進(jìn)而促進(jìn)超分子螺旋的形成。值得指出的是，“多數(shù)法則”實驗顯示單股超分子螺旋呈現(xiàn)手性放大效應(yīng)。這一研究成果不僅開辟了鹵鍵和超分子螺旋研究的新方向，更為超分子螺旋之功能性材料的發(fā)展給出新思路。該研究的高場多維核磁共振和DFT計算分別得到中國科學(xué)院武漢數(shù)學(xué)物理研究所劉買利研究員和廈門大學(xué)閩江學(xué)者講座教授美國西密西根大學(xué)莫亦榮教授的指導(dǎo)。

(1)Liu,M.;Zhang,L.;Wang,T.Chem.Rev.2015,115,7304.doi: 10.1021/cr500671p

(2)Yashima,E.;Ousaka,N.;Taura,D.;Shimomura,K.;Ikai,T.; M aeda,K.Chem.Rev.2016,116,13752.doi:10.1021/acs. chem rev.6b00354

(3)Cavallo,G.;Metrangolo,P.;M ilani,R.;Pilati,T.;Priimagi,A.; Resnati,G.;Terraneo,G.Chem.Rev.2016,116,2478.doi: 10.1021/acs.chem rev.5b00484

(4)Farina,A.;M eille,S.V.;Messina,M.T.;M etrangolo,P.;Resnati, G.;Vecchio,G.Angew.Chem.Int.Ed.1999,38,2433.doi: 10.1002/(SICI)1521-3773(19990816)38:16<2433::AIDANIE2433>3.3.CO;2-4

(5)Lieffrig,J.;Niassy,A.G.;Jeannin,O.;Fourmigue,M. CrystEngComm 2015,17,50.doi:10.1039/c4ce01935k

(6)Cao,J.;Yan,X.;He,W.;Li,X.;Li,Z.;Mo,Y.;Liu,M.;Jiang,Y. B.J.Am.Chem.Soc.2017,doi:10.1021/jacs.6b13171

(7)Yan,X.S.;Wu,K.;Yuan,Y.;Zhan,Y.;Wang,J.H.;Li,Z.;Jiang, Y.B.Chem.Commun.2013,49,8943.doi:10.1039/c3cc44336a.

Halogen Bonding Driven Supramolecular Helix in Solution

LIU Ming-Hua
(NationalCenterforNanoscience and Technology,Beijing 100190,P.R.China)

10.3866/PKU.WHXB201702151

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