李一鳴 陳肖 劉曉軍 李文有 賀蘊秋,2,*

(1同濟大學材料科學與工程學院，上海201804；2先進土木工程材料教育部重點實驗室，上海201804)

氧化石墨烯在氧化鋅襯底上的電化學還原及其光電性能

李一鳴1陳肖1劉曉軍1李文有1賀蘊秋1,2,*

(1同濟大學材料科學與工程學院，上海201804；2先進土木工程材料教育部重點實驗室，上海201804)

采用陽極電泳法，在氧化鋅(ZnO)襯底上沉積氧化石墨烯(GO)以形成GO-ZnO雙層復合膜；采用陰極恒電位法，對復合膜上的GO進行還原。對不同還原時間的GO，通過X射線光電子能譜(XPS)，傅里葉變換紅外(FTIR)光譜，場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)等手段對其結構變化進行表征，采用紫外-可見(UV-Vis)分光光度法和電化學測試手段對其能級演變進行考察，并對兩者的對應關系進行了討論。研究發(fā)現(xiàn)，當GO膜達到最大還原態(tài)后，隨還原時間增加還會出現(xiàn)進一步的結構轉變，并最終碎裂生成邊緣羧基增多的小尺寸GO。GO能隙均減小至可見光范圍，其能級位置及半導體極性也產(chǎn)生了不同的改變。由對復合膜的光電化學測試可見，除1800 s GO能級不再與ZnO匹配外，60 s到600 s GO-ZnO復合膜均可作為陽極光電極進行太陽光電轉換。對光電性能差異的討論則可得，GO膜碎裂造成疊層形貌向無序形貌的轉變有利于光電轉換性能的提升。

氧化石墨烯-氧化鋅復合膜；電化學還原；結構轉變；能級演變；光電轉換

Abstrct:In the p resentwork,graphene oxide(GO)-ZnO bilayer com positeswere fabricated by depositing GO on ZnO by an anodic e lec tropho re tic me thod.The com posite film s w ere then sub jec ted to a cathod ic electrochem ical treatmentwith differentGO reduction times.The as-prepared filmswere characterized by X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),Fourier transform infrared(FTIR)spectroscopy and fie ld em ission scanning electronm icroscopy(FESEM)to study changes in the GO structure.The evo lution of themateria l′s energy levels over time was also determ ined by ultraviolet-visible(UV-Vis)spectroscopy and electrochem ical measurements.A series of structu ral transforma tions ofGO occu rred even after ithad reached themaximum degree of reduction.Prolonged treatmentsaw the GO flakes fracture into smaller GO partic les w ith a sharp increase in the proportion of carboxylgroups.The energy gap ofGO varied and extended into the visible range w ith longer reduc tion time.The energy leve ls and cha rge carrie r type also varied.Photoelec trochem ical tests on the samples revealed thatthe 60 to 600-s reduced GO-ZnO composite films showed photoelectric conversion behavior as photoanodes.However,the sam p le reduced for 1800 s was noteffective at ligh t-harvesting ow ing to lowering of the GO conduction band below thatof ZnO.The differences in performance indicated that the transformation of the lam inated GO geometry to amore disordered distribution enhanced conversion efficiency.

Key wo rds:Graphene oxide-ZnO com posite film;Electrochem ical reduction;Structural transformation; Ene rgy leve levo lution;Photoelectric conve rsion

1 引言

作為制備石墨烯粉體的常見前驅物，氧化石墨烯(GO)在近年來受到愈加廣泛的關注。GO結構中吸附在六方蜂窩碳原子網(wǎng)絡上的大量氧官能團使基面晶格產(chǎn)生畸變，從而使GO具有不同于石墨烯的獨特光學和電學性質1。對GO能級結構的理論和實驗研究均指出，不同還原程度GO的能隙寬度會出現(xiàn)改變2－4。利用此特性，通過對GO進行不同程度的還原，可使其在一系列光電領域，如熒光5、光探測6,7、光催化8,9等領域具有應用潛力。當前對GO還原方法的諸多研究可主要歸納為三類，即化學法10,11、熱處理法10和電化學法10,12。其中，化學法對GO的還原通常會引起GO晶格的雜質摻雜，而熱處理則通常會造成GO晶格空位缺陷的增多10。電化學法不會向GO引入雜質，還原條件較為溫和。由于其對GO的還原通常需要使GO成膜，因而尤其適用于對薄膜GO還原的情況。

我們在之前的研究13中采用恒電位法對沉積在摻氟SnO2(FTO)襯底上的GO薄膜進行還原，并驗證了適當還原的GO作為可見光吸收體進行太陽光電轉換的可行性。為構造光電極，通常需要將適當還原的GO與金屬氧化物復合形成異質結。在相關研究中，Chen等14成功將GO與TiO2復合得到具有可見光電轉換能力的p-n結。我們也曾報道不同還原程度GO與ZnO的復合光電極具有不同的可見光電轉換性能15。以上研究中的復合材料均為氧化物顆粒包覆在無序分布的GO表面的混亂結構，對GO還原程度進行調(diào)節(jié)的同時均會造成氧化物形貌和結構的改變，因此不能得到單一GO結構變化與電極光電轉換性能的對應關系。鑒于此，一種解決方案是通過分別制備金屬氧化物層與GO層的雙層膜結構，并對GO進行原位電化學還原。

在本文中，我們首先在FTO玻璃上沉積稀疏的ZnO納米柱陣列作為GO襯底，并采用陽極電泳法沉積GO以得到GO-ZnO雙層復合膜。以有機溶液為電解液，以防止電極上質子的還原反應生成氫氣對復合膜結構的破壞16，并采用恒電位法對復合膜中的GO進行不同時間的處理。本文對一系列還原樣品的化學結構和微觀形貌進行了詳細的表征，并著重討論了對應能級結構及光電轉換性能的演變與以上結構變化的對應關系。研究證實了在ZnO半導體與GO復合光電極中，通過電化學法對GO進行原位結構調(diào)控的可行性。

2 實驗步驟與表征

ZnO納米柱陣列采用兩步電化學法制備。第一步，采用三電極體系，F(xiàn)TO玻璃為工作電極，Pt片和飽和甘汞電極(SCE)分別為對電極和參比電極，在恒電流條件(0.1mA·cm－2)下從0.03mol·L－1ZnCl2的二甲基亞砜(DMSO)溶液中常溫沉積150 s得到ZnO種子層。第二步，仍采用以上三電極體系，在恒電位－1V條件下從1 mmol·L－1Zn(NO3)2和1mol·L－1NaNO3的混合溶液(80°C水浴)中沉積30m in得到ZnO納米柱層。以上沉積實驗均采用DJS-292型恒電位儀(上海雷磁)進行。

GO膜采用電泳法制備。具體地，以ZnO納米柱薄膜為陽極(有效面積為2 cm×2 cm)，拋光后的316L不銹鋼片為陰極，電極間距為3mm。該兩電極體系在3 V直流電壓下從1mg·m L－1GO的分散液中沉積120 s，并在60°C烘箱中烘干即得到GO膜樣品。其中，GO以400 nm粒度的石墨(99.95%，上海慈太龍化學試劑公司)為原料，采用改進的Hummer法15制備。經(jīng)超聲分散后的新鮮GO溶液呈酸性，在沉積前以1%(w)的氨水調(diào)節(jié)其pH到6，從而避免過酸的電泳液對ZnO結構的破壞。以上沉積實驗采用DH1720A-1型直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源(北京大華)進行。

在GO的電化學還原前，將復合膜樣品在105°C烘箱中保溫12 h以最大程度脫去自由水，從而盡量避免電化學過程中的質子還原反應產(chǎn)生的額外電流17及水分子參與到GO的還原18。GO的電化學還原采用三電極體系，GO膜為陰極，Pt片和Ag/Ag+電極分別為對電極和參比電極，在0.1mol· L－1LiClO4的乙腈溶液(A r氣飽和)中以恒電位(－2.1 V)還原不同時間。最后，將還原后的樣品用乙醇沖洗干凈并于60°C烘干以用作一系列結構表征和性能測試。以上還原實驗采用CHI660C型電化學工作站(上海辰華)上進行。

采用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR,Thermo Nicolet is5)和X射線光電子能譜儀(XPS,ThermoESCALAB 250Xi)對不同樣品表面成分的化學結構進行分析。場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM,Quanta 400 FEG)和透射電子顯微鏡(TEM,HitachiH-800)分別用來對樣品的微觀形貌特征和ZnO納米柱的結晶狀態(tài)進行觀察。紫外-可見分光光度計(UVVis,HitachiU-4100)被用來進行復合膜光透過性能的對比，通過對透過率曲線的計算19得到GO的能隙。各樣品GO的能級結構可由不同的電化學測試結果描述。樣品的光電轉換性能以瞬態(tài)光電流密度響應作為指標。其中，光電性能測試的激發(fā)光源為一個太陽光強的CEL-S500型太陽光模擬器(北京中教金源)，測試前在光源前覆蓋紫外濾光片(截斷波長為450 nm)以除去光譜中的紫外光。

在以上實驗中，Ag/Ag+電極為準參比電極，它是通過將Ag絲插入裝滿0.01mol·L－1AgNO3的乙腈溶液的鹽橋中得到的；其電位經(jīng)二茂鐵溶液校正20后約為0.31 V(vs SCE)。另外，除特別說明外，以上各實驗步驟所采用試劑均為AR純度，并購自中國國藥集團有限公司。

3 結果與討論

對ZnO襯底，由FESEM表征(圖S1(a))(見Supporting Information(SI))，可見表面稀疏分布的納米柱，且基本呈垂直取向。由TEM表征(圖S1 (b))，可得納米柱的半徑分布不太均勻，柱長約300－500 nm。單個納米柱的選區(qū)電子衍射(SAED)斑點(圖S1(b)插圖)歸屬于六方晶系，從而表明ZnO納米柱為結晶良好的六方單晶。向ZnO襯底電泳GO，得到的GO薄膜具有規(guī)整的疊層形貌，薄膜厚度約為80 nm(圖S1(c))。在電化學處理前對GO-ZnO復合膜作循環(huán)伏安(CV)測試，得到首圈電流密度隨還原電位的變化曲線如圖1(a)所示。對首段負向電流密度曲線的線性增長做切線，得到電流的起始電位約－1.66 V(vs Ag/Ag+)。對FTO和ZnO襯底作CV測試，得到負向電流的起始電位分別為－2.25和－2.49V(vs Ag/Ag+)(圖S2)，并分別與SnO212和電解質(和/或溶劑)17的還原電位對應。鑒于FTO與電解液較寬的電位窗口，GO-ZnO復合膜電流的起始電位應與GO的還原電位對應，即為－1.66 V(vs Ag/Ag+)。文獻17指出，通過適當增加還原過電位，可實現(xiàn)GO還原程度的提升。因此，我們采用略低于SnO2還原電位的－2.1 V(vs Ag/Ag+)進行電化學處理，以期在不破壞襯底金屬氧化物的前提下考察GO所能達到還原程度的最大限度。圖1(b)為復合膜在電化學還原過程中的電流密度隨時間的變化曲線。電流密度隨時間的增加先增后減，至600 s后基本不變，整體走勢與文獻17報道一致。文章選取0、60、180、300、600和1800 s六組不同處理時間的復合膜樣品，以詳細考察樣品結構在電流不同階段的改變。

圖1 (a)GO-ZnO復合膜的首圈循環(huán)伏安曲線(掃描速率10mV·s－1);(b)復合膜在－2.1V(vs Ag/Ag+)恒電位條件下的電流密度變化曲線Fig.1(a)The first circle of the cyclic voltamm ogram(CV) curve for theas-prepared GO-ZnO film w ith a scan rateof 10m V·s－1;(b)the cu rren t density－tim e curve du ring the electrochem ical reduction of GO at－2.1V(vs Ag/Ag+)

對不同處理時間GO的化學結構進行表征，得到復合膜GO表面C 1s XPS擬合圖譜如圖2(a)所示，在測試前對樣品表面進行低能Ar+束清洗以除去各類碳雜質的影響。圖中各樣品對應的分峰結合能及含量信息列于表1。由圖可見，隨結合能的增加，C 1s的擬合峰依次為C sp2峰(284.4 eV)，C sp3及羥基C―OH混合峰(約285.4 eV)，環(huán)氧基C―O―C鍵(約286.5 eV)，羰基C＝O鍵(約288.2 eV)及羧基COOH峰(約289.8 eV)13,21。氧官能團相對含量反映了GO的還原程度。同0 s GO相比，60 s GO各氧官能團含量大幅下降。其中，由表1可見“sp3-C&C―OH”組分含量由11.51%增加至17.98%，根據(jù)兩樣品表面O 1s XPS的對比結果(圖S3)，60 sGO中的羥基也大幅減少，而氧官能團脫去后生成的大量sp3-C是該分峰增大的原因。因此，60 s GO較0 s GO產(chǎn)生了較大幅度的還原。180 s GO氧官能團含量繼續(xù)下降，還原程度進一步增加。300 s GO氧官能團相對含量與180 s GO基本一致，還原程度未發(fā)生改變，暗示了該還原程度為－2.1 V電位條件下的極限。隨時間繼續(xù)增加，600 s GO中的羧基出現(xiàn)增多，GO的還原程度反而減小。1800 s GO中的羧基百分含量急劇增加，并遠超sp2-C的含量。由對復合膜GO的FTIR表征(圖S4)結果可見，從300 s開始，位于1714 cm－1的C＝O伸縮振動峰22在增大的同時，670 cm－1處芳香環(huán)C―H振動峰22的相對強度也不斷增加。由于以上兩化學鍵均位于GO邊緣，它們的同時增加暗示了GO邊緣的增多，即GO片層可能出現(xiàn)了斷裂和破碎。

圖2 (a)不同還原時間(0,60,180,300,600,1800 s)復合膜表面的C 1s XPS圖譜；(b)60和300 s復合膜體相的C 1s XPS圖譜；(c)復合膜表面ZnO與GO摩爾比(Zn與C原子比)隨還原時間的變化曲線Fig.2(a)C 1s XPS spectra of the sur facesof the com posite film sw ith different reduction tim e(0,60,180,300,600,1800 s); (b)C 1s XPS spectra of the60 and 300 s com positesafter etching;(c)the variation curveof themolar ratio of ZnO to GO(atom ic ratio of Zn to C)of the film sur facesw ith reduction timeThe fit components are C sp2,C sp3&hydroxy l C―OH,epoxy C―O―C,carbonyl C＝O,and carboxylCOOHw ith increasing orderof the binding energy.

表1 GO-ZnO復合膜表面的C 1s XPS擬合峰結合能及其含量Table1 Summary of thebinding energies(EB)and percentagesof the com ponents fitted in the C 1s XPSspectra of the surfacesof theGO-ZnO composite films

為更加精細地考察GO結構的演變，對60 s和300 s樣品進行深度剖析，得到濺射后(刻蝕深度約50 nm)的C 1s XPS圖譜如圖2(b)所示，相應的擬合信息仍列于表1。對60 s GO，其體相氧官能團相對含量較表面略微下降，這與文獻16報道中GO的電化學還原優(yōu)先從襯底附近開始的結論一致。然而該GO中還原程度的梯度隨厚度變化較小，且體相GO的還原程度仍遠小于180 sGO的最大還原程度，這可能與GO膜厚度較小有關。由此我們近似認為電化學還原是對整個GO膜均勻進行的。對300 sGO，其體相還原程度與表面基本一致，證明此時整個GO膜均處于最大還原態(tài)，并未發(fā)生進一步結構轉變。根據(jù)以上結果，我們斷定隨電化學處理時間增加，整個GO薄膜結構與表面GO結構的變化趨勢一致，即GO膜經(jīng)還原達到最大還原態(tài)后，還原程度保持一段時間，之后出現(xiàn)下降。前已述及電化學還原過程的電流密度曲線與文獻報道類似。已知文獻17所述電流密度的變化僅與GO的還原過程有關，當達到最大還原程度后，GO結構不再變化，對應的電流密度也不再改變。然而，本文電流下降的部分曲線對應GO的化學結構不變；600 s后電流密度基本穩(wěn)定，對應GO的化學結構卻不斷變化。由此可見，兩曲線走勢相似的現(xiàn)象僅為巧合。鑒于文獻10,12,17中的GO以導體為襯底，我們推測本文GO的變化可能與ZnO半導體作為襯底有關。鑒于Zn 2p化學狀態(tài)在處理過程中不變的現(xiàn)象(圖S5)，我們推測ZnO未參與GO的反應，故而GO的羧基化可能包含電解質LiClO4中氧元素的貢獻。關于GO在ZnO襯底上的結構隨還原時間的變化機理仍在實驗探討中。

根據(jù)表面XPS數(shù)據(jù)，得到表面ZnO與GO摩爾比(Zn與C原子比，下同)隨還原時間的變化曲線如圖2(c)所示。對未還原的GO-ZnO復合膜，Zn與C原子比僅為0.016，這與GO膜覆蓋在ZnO層上方造成對ZnO組分的掩蓋有關。隨還原進行，60、180和300 s樣品的Zn與C原子比依次為0.017、0.040和0.036，僅出現(xiàn)略微增加；600和1800 s樣品的Zn與C原子比急劇增大，分別為0.138和3.953。后兩組樣品Zn與C原子比的劇烈增加暗示了GO膜對ZnO掩蓋作用的減弱，這可能正是由GO出現(xiàn)部分碎裂，小尺寸的GO填入到ZnO納米柱陣列的間隙，從而使更多的ZnO暴露在表面造成的。

圖3不同還原時間的GO-ZnO復合膜表面形貌的FESEM圖Fig.3 FESEM imagesof theGO-ZnO com posite film surfaceswith different reduction time

圖3 給出了各GO-ZnO復合膜的FESEM表面形貌。與0 s樣品相比，60 s樣品形貌基本不變，在GO疊層上可見少量小顆粒；隨后的180和300 s樣品GO疊層上的顆粒逐漸增大和增多，至600 s樣品表面基本完全被顆粒覆蓋；1800 s樣品表面可見GO疊層形貌的消失，GO片層不再連續(xù)并出現(xiàn)部分團聚(圈中區(qū)域)，納米柱輪廓也隱約可見。由前文分析，60與0 s樣品形貌相似的現(xiàn)象與GO僅產(chǎn)生化學結構的改變有關。對180和300 s樣品，前文指出其化學結構不變。然而，由于還原后的GO具有電荷儲存性能23，其對電子的存儲隨時間增加而不斷增加，從而可能使GO褶皺程度不斷增大并產(chǎn)生大的團聚顆粒。另外，GO存儲電荷量的逐漸飽和將導致電流密度的不斷減小。仍根據(jù)前文分析，600 s GO中可能已經(jīng)出現(xiàn)了部分片層破碎的現(xiàn)象。然而，其團聚顆粒仍沿前幾組樣品走勢變化的現(xiàn)象表明，破碎GO的濃度較為有限，即GO平均尺寸并未顯著減小。1800 s樣品的表面形貌與前文GO片層大量破碎并生成小尺寸GO的結論對應，其中的團聚可能是由GO邊緣羧基急劇增多，使GO片層間的氫鍵作用增強造成的。

對各復合膜的光學性質進行比較，得到UVVis透過率曲線如圖4(a)所示。由圖可見，0 s樣品的可見透過率最大，60到300 s樣品的透過率依次減小，600 s樣品的透過率出現(xiàn)微弱增加，而1800 s樣品的透過率又減小。由于各樣品襯底的吸收性質一致，且GO膜厚度相同，以上透過率差異應主要與GO化學結構和微觀形貌的改變有關。從圖4 (b)各復合膜的Tauc曲線可見，GO的間接光學帶隙24隨時間增加依次為3.08 eV(0 s)，2.30 eV(60 s)，2.13 eV(180 s)，1.87 eV(300 s)，2.40 eV(600 s)和1.90 eV(1800 s)。對0、60和180 s GO，隨還原程度逐漸增加，光學帶隙不斷減小，使光吸收不斷增加，并與透過率曲線下降的趨勢對應。對300 s GO，其還原程度與180 s相同而帶隙繼續(xù)減小。我們推測兩者帶隙的差異可能源自GO膜微觀形貌的改變。實際上，文獻25曾提到形變可引起石墨烯片層應力的改變，并使基面晶格常數(shù)產(chǎn)生變化，從而造成能隙的改變。對600 s GO，雖然其微觀形貌進一步變化，但其片層邊緣羧基基團的增多使還原程度減小可能是造成帶隙增大及光吸收減小的主因。已知600 s GO的帶隙大于60 s GO，即前者對可見光的吸收應少于后者，然而前者透過率較后者大幅減小，表明600 s GO對可見光具有較強的散射，并可能源自薄膜中的大量團聚顆粒。對1800 sGO，其片層邊緣基團含量最多使還原程度最小，然而其帶隙較600 s GO出現(xiàn)減小。此現(xiàn)象可能由GO尺寸的大幅減小引起，并暗示了其能級結構與前幾組樣品可能存在較大差異。

圖4 (a)不同復合膜樣品的UV-Vis透過率曲線; (b)不同復合膜樣品的Tauc曲線Fig.4(a)UV-Vis transm ittance spectra of different com posite film s;(b)Tauc plotsof different com posite films

對各樣品進行電化學測試(詳見圖S6)，分別得到GO的導帶底(CBM)，價帶頂(VBM)和費米能級，并作其能級結構隨時間變化的示意圖如圖5所示。圖中，位于H/H+電化學勢(虛線)上方的實線表示CBM，位于其下方的實線表示VBM，位于兩者之間的點線則表示費米能級。對各GO的能級結構，首先由CBM與VBM的差值得到還原后GO的能隙(如圖5所示Eg值)與光學帶隙基本一致。其次，根據(jù)費米能級的位置可得，0 s GO的載流子極性為p型，60到600 s GO均轉變?yōu)閚型，至1800 sGO又回到p型。已知GO的半導極性由GO結構中各類氧官能團的相對含量決定26。由前文XPS分析，60 s到600 sGO的n型導電性質與吸電子的環(huán)氧基、羰基及羧基等基團含量的大幅降低有關，而1800 sGO中大量吸電子羧基基團的生成可能是其重回p型導電性質的主因。將GO能級與ZnO能級進行比較可見，除1800 sGO外，其他樣品GO的CBM均高于ZnO，顯示了GO平均尺寸的變化對能級結構的影響。另外，0、60、180和1800 s GO的費米能級均低于ZnO，故而在GO和ZnO界面可產(chǎn)生由ZnO指向GO的正向內(nèi)建電場。300和600 s GO的費米能級略高于ZnO，兩者接觸后則會在界面產(chǎn)生微弱的反向電場。通過以上對GO的能級分析可得，當以光子激發(fā)GO時，各GO-ZnO復合膜將表現(xiàn)出不同的光電轉換行為。

圖5 ZnO及不同還原時間GO的能級結構示意圖Fig.5 Energy levelstructuresof ZnO and GO with different reduction time

以復合膜為工作電極，Pt絲和Ag/Ag+電極分別為對電極和參比電極組裝光電化學池進行光電流測試。當電解液中僅含支持電解質時，測試體系的光電響應可直接反映光電極的性質23。采用0.1mol·L－1LiClO4的乙腈溶液作為電解液，得到各樣品電流密度的響應曲線如圖6(a)所示，電流密度的平均值列于表2中。其中，ZnO膜上出現(xiàn)的微弱電流可能與其雜質能級的激發(fā)有關27。在復合膜中，由于襯底ZnO的結構相同，各樣品光電響應的差異只與GO有關。從電流方向來看，它們的差異取決于GO的能級結構。0、60和180 s樣品產(chǎn)生陽極電流(方向由電極指向溶液)，主要源于GOZnO界面產(chǎn)生的正向內(nèi)建電場的驅動及相對較高的GO導帶對電子躍遷的零勢壘(見圖5)。300、600和1800 s樣品出現(xiàn)陰極電流，其中前兩組電流的反向源于GO-ZnO界面反向電場的作用；1800 s樣品中，盡管GO-ZnO界面存在正向電場，但GO導帶位置相對較低，從而使GO上電子向ZnO的遷移被界面勢壘阻擋，向溶液泄露的少量反向電子則形成電流(漏電流)。

從電流密度來看，它們的差異與GO的吸光和導電以及GO與ZnO的接觸狀態(tài)有關。由表2可見，各復合膜樣品的光電流密度絕對值均小于1 μA·cm－2。根據(jù)我們之前的研究，GO膜極差的層間導電性和與襯底較小的接觸面積是造成光生電荷分離效率降低，并導致光電流密度減小的主因13。在前三組陽極電流中，60 s樣品的電流密度最大。對0 s樣品，由GO的能隙(3.08 eV)計算得其吸收截止波長約為400 nm，即在本文光照條件下不能產(chǎn)生本征激發(fā)。因此，樣品的光響應仍主要源自ZnO的微弱激發(fā)。其電流密度(－0.067μA· cm－2)較ZnO膜(－0.039μA·cm－2)的增加可能是ZnO上的光生空穴向GO轉移，使空穴與電子的復合有所減弱的緣故。60和180 s樣品的GO均可吸收可見光，且后者的吸收大于前者(見圖4(a))；然而前者電流密度(－0.170μA·cm－2)遠大于后者(－0.016 μA·cm－2)。造成以上現(xiàn)象的原因可能是后者GO達到最大還原程度后，GO膜中各疊層間氧官能團的減少造成層間結合力減弱，使層間導電性更差，從而可能造成光生電荷在傳輸時的大量湮滅。在后三組陰極電流中，600 s樣品的電流密度最大(0.179μA·cm－2)。經(jīng)過對比可見，300和600 s樣品與前兩組(60和180 s)樣品的情況類似，即前者光吸收大于后者(仍見圖4(a))而電流密度卻相反(見表2)。與300 sGO膜相比，600 sGO膜的部分破碎可能使疊層形貌受到一定程度的破壞，從而使部分光生電荷在膜內(nèi)的傳導可沿著導電性更好的GO片層內(nèi)進行；一些GO碎片還可填入到襯底空隙，從而增加了GO膜與ZnO的接觸面積，并使電荷在GO-ZnO界面的遷移更加順暢。由此，600 s樣品中的光生載流子可更快地產(chǎn)生界面分離，并使復合幾率降低可能是其電流密度較大的原因。實際上，隨光照開關，600 s樣品電流隨光照開關的響應速度最快的現(xiàn)象(圖6(a))也佐證了以上推測。1800 s樣品光電流密度的貢獻來源于漏電流，故數(shù)值較小。

圖6 各薄膜在不包含(a)和包含(b)氧化-還原電對的電解液中的可見光電流密度－時間曲線;(c)薄膜光電流密度隨樣品的變化曲線在兩種測試溶液中的對比Fig.6 Transient photocurrent density－time curvesof the film sm easured in the electrolytew ithou t(a)and w ith (b)redox couples;(c)com parison of the current density variation curvesof sam plesmeasured in theelectrolyte w ithout and w ith redox coup les

表2 各薄膜在不含以及包含電對的電解液中的平均光電流密度Table 2 Average photocu rren t density of d ifferent film sm easu red in electrolytesw ithout and w ith redox coup les

向上述電解液加入氧化還原電對(10mmol·L－1LiI和1mmol·L－1I2)，得到各樣品的電流密度響應曲線如圖6(b)所示，電流密度的平均值仍列于表2。與前一組電解液相比，ZnO膜電流反向和1800 s復合膜電流為0的原因未知。其余各復合膜的光電流均為陽極電流，這可能與碘離子電對的電化學勢有關——當電對的電化學勢(約0.16V(vs SCE)28)低于GO的費米能級時(60至600 s)，測試體系的電場可由原來GO-ZnO界面的內(nèi)建電場轉變?yōu)閆nO費米能級與該電化學勢之差，且方向指向正向。將兩組電解液中的電流密度隨樣品的變化曲線進行對比(圖6(c))，可見電流密度絕對值的走勢相同。其中，電流密度值在含電對的溶液中較大(如表2所示)，這可能與碘離子電對可有效轉移溶液界面積累的光生空穴，使其與光生電子復合的幾率降低有關。

由光電化學測試結果可見，在以ZnO為電子導體的復合膜中，雖然僅有60和180 s GO可作為空穴導體與ZnO復合組裝雙結電池，60至600 s GO則均可作為吸光體與ZnO及第三方空穴導體(此處為碘離子電對)共同復合組裝三結電池，表明GO在太陽光電轉換領域的廣泛適用性。實際上，1800 s樣品中GO疊層完全破壞，造成GO中的電荷傳導以片層內(nèi)傳導為主；小尺寸的GO大量填入襯底空隙，造成界面面積劇烈增加。以上優(yōu)勢應使其載流子分離效率最高。因此，在ZnO襯底上，利用GO在電化學還原時可產(chǎn)生破碎的現(xiàn)象，制備同時具有導帶高于ZnO和無序填隙形貌的GO吸光體是獲得具有良好光電轉換性能的陽極光電極的關鍵。

4 結論

考察了在有機溶液中，ZnO襯底上的GO膜結構隨電化學還原時間的演變過程，以及不同GOZnO復合膜的光電轉換性能，經(jīng)討論后得到結論如下：(1)在電化學處理過程中，ZnO半導體上GO經(jīng)還原到最大程度后，會產(chǎn)生進一步物理狀態(tài)的改變；隨反應時間的繼續(xù)延長產(chǎn)生碎裂，生成小尺寸GO，并在邊緣生成大量雙鍵氧官能團；(2) GO化學結構和物理褶皺的變化均會造成GO能級結構的改變；(3)對不同的復合膜光電極，GO導帶和費米能級相對于ZnO的位置共同決定了電極的電流方向；(4)GO的碎片化可造成GO片層的無序分布，并促進GO向ZnO空隙的填充以增加GO與ZnO的接觸，從而有利于GO上光生電荷向ZnO的轉移，并提高光電轉換性能。與當前導體(金屬、導電塑料等)或簡并半導體上(FTO和ITO等)的GO在電化學條件下僅產(chǎn)生還原的現(xiàn)象相比，ZnO半導體上的GO在還原過程中反常的結構演變?yōu)殡娀瘜W調(diào)控GO結構的研究提供了新的手段，其中GO的破碎現(xiàn)象除可被用來制備不同尺寸和能級結構的GO外，也為氧化石墨烯量子點的制備和GO的羧基化研究提供了新的思路。

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LIYi-M ing1CHEN Xiao1LIU Xiao-Jun1LIWen-You1HEYun-Qiu1,2,*
(1SchoolofMaterials Science and Engineering,TongjiUniversity,Shanghai201804,P.R.China;
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O646

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Received:August29,2016;Revised:November16,2016;Published online:November17,2016.*