黃明輝 金碧瑤 趙蓮花,* 孫世剛

(1延邊大學理學院化學系，吉林延吉133002；2廈門大學固體表面物理化學國家重點實驗室，福建廈門361005)

PtNiSnO2/C的制備、表征及其電催化氧化乙醇活性

黃明輝1金碧瑤1趙蓮花1,*孫世剛2

(1延邊大學理學院化學系，吉林延吉133002；2廈門大學固體表面物理化學國家重點實驗室，福建廈門361005)

采用改進的B?nnemann法成功制備了Pt/C、Pt-Ni1/3/C、Pt-SnO2/C、Pt-Nix-SnO2/C(x=1/4,1/3,2/3, 1)陽極電催化劑。利用X射線衍射(XRD)、高分辨透射電子顯微鏡(HR-TEM)以及X射線光電子能譜(XPS)對催化劑晶型結(jié)構、表面形貌和表面電子結(jié)構進行了表征。運用線性掃描伏安(LSV)和電流密度－時間(j－t)曲線進行電化學測試，研究了乙醇電催化氧化(EOR)活性。并用原位紅外光譜(in situ FT-IR)研究了EOR過程中產(chǎn)物的分布。結(jié)果表明，Pt-Ni1/3-SnO2/C是由Pt-Ni合金和SnO2兩相組成。XPS結(jié)果表明，在Pt-SnO2中添加微量的Ni，Pt表面電子結(jié)構發(fā)生了改變。電化學結(jié)果表明，三元催化劑的EOR活性均優(yōu)于二元和純Pt，其中Pt-Ni1/3-SnO2/C的EOR活性最佳。Ni和SnO2的加入并沒有顯著提高乙醇C―C鍵的斷裂能力，但是二者的協(xié)同作用在低電位(0.1 V)下加強了乙醛的進一步氧化，生成了乙酸。

鉑；鎳；二氧化錫；乙醇電氧化

1 引言

燃料電池作為一種新型高效的替代能源，為解決能源短缺及環(huán)境污染問題有著巨大潛力。與內(nèi)燃機和普通電池相比，燃料電池直接將化學能轉(zhuǎn)化為電能，不通過熱機過程，不受卡諾循環(huán)的限制；既可像電池一樣安靜、清潔地提供電力，又可像內(nèi)燃機一樣重新添加燃料1。直接乙醇燃料電池(DEFCs)是以乙醇作為燃料，直接將化學能轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置。由于DEFCs中乙醇作為燃料來源廣泛、無毒、價格低廉、且能量密度高而備受關注2,3。但是，目前DEFCs的商業(yè)化進展卻緩慢，原因是催化劑Pt價格昂貴、資源匱乏；在乙醇的電催化氧化(EOR)反應過程中Pt易被中間產(chǎn)物CO中毒，影響其EOR活性。加之，乙醇完全氧化為CO2是一個12電子的轉(zhuǎn)移過程，需要C―C鍵的斷裂；在酸性介質(zhì)中反應產(chǎn)物主要是乙醛和乙酸，而不是完全氧化生成CO24,5。目前DEFCs的陽極和陰極有效催化劑仍以鉑為主6,7，由于鉑的價格昂貴，資源匱乏，造成DEFCs成本很高，使其難以走向商業(yè)化8。加之，對電催化氧化乙醇的反應機理并不清晰，這限制了對催化劑體系的開發(fā)。因此，研制低Pt、高效陽極催化劑并闡明其電催化氧化機理是DEFCs亟待解決的課題。

Pt中加入一種或幾種過渡金屬制備Pt基催化劑，可以降低貴金屬Pt的載量并提高其EOR活性，如二元合金催化劑PtSn9、PtRu10等。PtSn為DEFCs中乙醇氧化反應活性較高的陽極催化劑，Sn對Pt催化活性的提高是雙功能機理和Pt與Sn之間相互作用改變電子結(jié)構的結(jié)果11。盡管PtSn合金催化劑具有較強的EOR活性，在較低電位下，有效緩解CO毒化。但是，其電氧化活性的提高主要在于促進了乙醇向乙醛和乙酸的轉(zhuǎn)化12，對CO2的生成沒有提供幫助。

目前，大多數(shù)研究者使用貴金屬作為第三組元，如Pt-M-Sn/C(M=Ru,Rh,Ir,Pd等)13－16來改變Pt的結(jié)構并提高EOR活性。Kowal等14采用電流置換法制備了Pt-Rh-SnO2/C三元催化劑，認為Pt用于吸附并解離乙醇分子，Rh用于C―C鍵的斷裂，SnO2解離水并提供OHads基團，與鄰近Pt吸附的CO進一步反應生成CO2，釋放出Pt活性位。Zhao等15制備Pt-Ir-SnO2催化劑得到較高的EOR活性及較高的CO2選擇性。

但是，貴金屬的價格及其蘊藏量令人擔憂。Zhao等17采用改良的B?nnemann方法成功引入非貴金屬V制備了陽極電催化劑PtVSnO2/C，研究了其幾何結(jié)構及電子結(jié)構的改變以及氧化錫和V的協(xié)同效應對EOR的影響。Spinacé等18用乙二醇作為還原劑制備了Pt-Sn-Ni/C，Ni可以提高Pt-Sn的電催化氧化乙醇的活性和穩(wěn)定性。Ni可以提供氧化物種作為助催化劑與Pd或Pt促進EOR活性和穩(wěn)定性19,20。Correa等21采用注入還原法制備了PtNiSn合金催化劑，Ni和Sn引入并未改變Pt晶格參數(shù)，但是減小了晶粒尺寸，PtNiSn的EOR活性優(yōu)于PtSn。A lmeida等22采用熱分解法制備PtSnNi催化劑，引入Ni使Pt和PtSn催化劑初始氧化電位負移并降低了CO物種中毒。并用高效液相色譜法(HPLC)分析了乙醇電催化氧化反應產(chǎn)物，結(jié)果表明Ni的加入促進了乙酸的生成。Parreira等23用乙二醇還原引入Ni和Sn制備PtSnNi合金，改變了Pt的電子結(jié)構，表面氧物種/氫氧物種的增加，促進了EOR活性和穩(wěn)定性；而且相對于0.5 V(PtNi)在較低電位生成乙醛和CO2。

本文采用改良的B?nnemann方法成功引入非貴金屬Ni制備了陽極電催化劑Pt-Ni-SnO2/C。通過XRD、TEM、能量色散X射線譜儀(EDX)和XPS等技術進行物性表征，采用LSV和i－t等測試手段研究對乙醇的催化性能和穩(wěn)定性，并采用電化學原位紅外光譜(in situ FT-IR)研究了催化劑對乙醇的電催化氧化的過程，對其反應過程中生成的中間產(chǎn)物/產(chǎn)物進行了分析。

2 實驗部分

2.1 試劑和儀器

四辛基溴化銨(C32H68NBr)、3-乙基硼氫化鉀(C6H16BK)、二氯化鉑(PtCl2)、二氯化錫(SnCl2)、三氯化銥(NiCl3)、四氫呋喃(THF)、硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)和無水乙醇(CH2CH3OH)均為分析純(百靈威科技有限公司)。碳黑(XC-72R型，Cabot公司)，5%Nafion溶液(西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司)；3mm直徑的玻碳電極(CHI型，上海辰華儀器有限公司)、溫控式磁力攪拌器(江蘇泰縣分析儀器廠)、箱式電阻爐(RTX-3-9型，天津衛(wèi)東電爐廠)、電熱鼓風干燥箱(101-1A型，天津泰斯特儀器有限公司)、分析天平(AL-204型——梅特勒-托利多儀器上海有限公司)。X射線衍射儀(XRD，Max-C，Rigaku)、高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM，JEM-2100F，JEOL)、X射線光電子能譜(XPS，ESCALABMK)、恒溫水浴鍋(HH-2型，金壇科析儀器有限公司)、傅里葉紅外光譜儀(MCT-A型檢測器和紅外光源的Nexus870 FT-IR，thermo Scientific)、電化學工作站(CHI-660D型，上海辰華儀器有限公司)。

2.2 催化劑的制備

N(Oct)4(BEt3H)根據(jù)文獻24合成。稱取0.5mmol PtCl2，x mmol NiCl3(x=0.5/4，0.5/3，1/3，0.5)，0.5 mmol SnCl2在N2氣氣氛中以THF為溶劑，在30－40°C下溶解，溶液呈黃棕色，溶解完全后逐滴加入還原劑N(Oct)4(BEt3H)反應1 h，溶液由黃棕色變?yōu)楹谏f明金屬Pt、Ni以及Sn等被還原，再加入活性炭(40%(w))反應過夜得到黑色溶液。將得到的黑色液經(jīng)抽濾、干燥后，在300°C下煅燒40m in，冷卻研磨即得到黑色的粉末催化劑Pt-Ni-SnO2/C。n(Pt):n(Ni):n(SnO2)=1:x:1，簡稱Pt-Nix-SnO2/C。其中，x=1/4,1/3,2/3,1。為了比較，同法制備了Pt/C、Pt-Ni/C和Pt-SnO2/C催化劑。

2.3 Pt-Nix-SnO2/C催化劑的物性表征

采用X射線衍射儀(XRD，M ax-C，Rigaku)分析樣品的晶相，假設Pt(220)衍射峰不受碳載體和SnO2干擾，通過合適的Pt(220)XRD衍射峰得到晶格常數(shù)。高分辨透射電子顯微鏡(HR-TEM，JEM-2100F，JEOL)對催化劑的微結(jié)構和形貌進行分析。利用透射電子顯微鏡上所附加的EDX對樣品的微區(qū)化學成分進行分析，本文用EDX測定催化劑中Pt、Ni、Sn等元素的相對含量。用X射線光電子能譜(XPS，ESCALAB MK)分析負載金屬Pt的表面化學態(tài)。

2.4 工作電極的制備及其電化學測試

將直徑為3 mm的玻碳電極(GC)先后用1.0、0.3、0.05μm的Al2O3研磨粉研磨，再將電極分別在H2O2、乙醇、去離子水中超聲清洗、晾干。取催化劑5.0mg，按1:10的質(zhì)量比加入濃度為5%的Nafion溶液，用0.5m L異丙醇稀釋，超聲分散10m in，形成墨狀漿液。微型注射器吸取漿液7.5 μL，均勻涂覆在玻碳電極上，再用紅外燈烤干即可，并作為電化學測試的工作電極。對電極是Pt片，參比電極是飽和甘汞電極(SCE)，電化學測試采用常規(guī)三電極體系的電解池在CHI660D型電化學工作站上進行。

2.5 電化學原位紅外光譜研究

電化學原位傅里葉變換(in situ FT-IR)紅外光譜主要包括Nexus 870 FT-IR光譜儀(Nicolet)、配備液氮冷卻的MCT-A型檢測器和PARC-263型恒電位儀(美國EG&G公司)。實驗在三電極體系電解池中進行，參考電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極是鉑黑電極。電化學實驗前先通高純氮氣15m in以除去溶液中氧，實驗過程液面始終處于氮氣氣氛保護。

在紅外光譜采集之前，先將制備的電催化劑均勻地滴加在玻碳電極(GC)表面上，并且盡量保證催化劑在GC上的電化學活性面積基本相同。滴加催化劑的電極需要在0.5mol·L－1H2SO4溶液中進行清掃，清掃干凈后在0.5 mol·L－1H2SO4+0.5 mol·L－1乙醇溶液中進行紅外光譜實驗。在采集光譜之前控制電位在1.2 V，并停留5 s，在這過程中搖動電極，再將電位階躍到－0.25 V，等到電極附近的溶液重新達到平衡后開始壓薄層，并調(diào)節(jié)紅外反射率至最大值，最后釆集單光束譜。本實驗的參考電位(ER)設定在－0.25 V，并且首先采集，研究電位(ES)為－0.20－0.60 V，電位間隔100 m V，逐步改變研究電位ESi，并采集相應的單光束反射光譜R(ESi)，最后將電位設定在ER，并采集單光束光譜R(ER)，經(jīng)差減歸一化得到一系列研究電位下的譜圖。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同組分催化劑的物相結(jié)構

圖1A是Pt/C、Pt-SnO2/C、Pt-Ni1/3/C和Pt-Nix-SnO2/C(x=1/4,1/3,2/3,1)催化劑的XRD譜圖。由圖1A可見，除了2θ為24°附近碳(002)的衍射峰外，在2θ為39°、46°、67°和81°處可以明顯觀察Pt面心立方體(FCC)的Pt(111)、Pt(200)、Pt(220)和Pt(311)晶面的四個特征衍射峰。結(jié)果表明，SnO2和Ni的加入沒有明顯改變催化劑Pt的晶型和結(jié)構。在Pt-SnO2/C和Pt-Nix-SnO2/C催化劑中，34°和52°附近出現(xiàn)的是SnO2的(101)和(211)衍射峰。另外，在Pt-Ni1/3/C和Pt-Nix-SnO2/C(x=1/4,1/3,2/3, 1)催化劑的XRD譜圖中并未發(fā)現(xiàn)Ni的衍射峰，其原因可能是Ni含量少或催化劑中Ni與Pt形成了合金所致。

觀察Pt/C、Pt-SnO2/C、Pt-Ni1/3/C、Pt-Nix-SnO2/ C(x=1/4,1/3,2/3,1)催化劑的衍射譜圖，Pt(220)衍射峰位隨著Ni的加入和含量的變大逐漸向高衍射角移動，推測Pt與Ni之間存在相互作用。利用Vegard定律25計算得到Pt/C、Pt-SnO2/C、Pt-Ni1/3/ C、Pt-Nix-SnO2/C(x=1/4,1/3,2/3,1)催化劑中Pt粒子的晶格常數(shù)(見圖1B)，分別為0.3925、0.3958、0.3918、0.3931、0.3915、0.3900和0.3925 nm，在催化劑體系中加入Ni組元使催化劑的晶格參數(shù)減小，此結(jié)果證明Pt與Ni之間存在相互作用。

圖1 不同組分催化劑的XRD譜圖(A)和鉑晶格參數(shù)對鎳摩爾數(shù)的依存性(B)Fig.1 XRD patternsof catalystw ith d ifferent com posites(A)and dependence of the FCC lattice parameter of the catalystson Nimolar number(B)(a)Pt/C,(b)Pt-SnO2/C,(c)Pt-Ni1/3/C,(d)Pt-Ni1/4-SnO2/C,(e)Pt-Ni1/3-SnO2/C,(f)Pt-Ni2/3-SnO2/C,(g)Pt-Ni-SnO2/C

圖2 不同組分催化劑的TEM圖(a－g)和粒徑分布圖(a?－g?)Fig.2 TEM images(a－g)and particle size distributions(a?－g?)of catalystwith different composites(a,a?)Pt/C,(b,b?)Pt-Ni1/3/C,(c,c?)Pt-SnO2/C,(d,d?)Pt-Ni1/4-SnO2/C,(e,e?)Pt-Ni1/3-SnO2/C,(f,f?)Pt-Ni2/3-SnO2/C,(g,g?)Pt-Ni-SnO2/C

值得關注的是，關于Ni對于Pt/C催化劑的添加效應，衍射角的位移變化微弱(67.64°，67.52°)，晶格參數(shù)變化微小(0.3925、0.3918 nm)，其正面促進作用不大；而在SnO2存在下，其正面效應非常顯著(衍射角：66.95°，66.52°；晶格參數(shù)：0.3958，0.3925 nm)。推測SnO2的存在，可能促進Pt與Ni之間的相互作用。另外，SnO2的加入，導致較大的衍射角的變化和晶格參數(shù)的改變，不排除存在Pt與Sn的相互作用的可能性26。

圖2、3分別為不同催化劑的TEM照片、粒徑分布柱形圖和EDX譜圖。從TEM照片觀察制備出的三元催化劑呈球形，比較均勻地分散在碳載體上，沒有觀察到大量的團聚現(xiàn)象；選取300個催化劑粒子測量后得到制備的催化劑的尺寸在2－4 nm范圍內(nèi)，并且粒徑分布比較狹窄，在Pt的基礎上添加Sn粒徑尺寸變小，而添加Ni粒徑尺寸變大。由于在催化劑中金屬Ni的含量較少，XRD中并沒有出現(xiàn)衍射峰，因此采用EDX分析表明微量Ni的存在，如表1所示各個組分催化劑的元素含量實際值較近似于理論值，說明我們所選用的制備催化劑方法可以較好的將金屬化合物還原。

圖4為Pt-Ni1/3-SnO2/C催化劑的HRTEM照片，觀察照片中的團簇晶體剖面得知該催化劑主要有兩種晶相存在，其中顏色較深的團簇晶面間距為0.3347 nm，與XRD譜圖中算得SnO2(110)d110= 0.3353 nm相近似，說明該團簇為SnO2相27。相對亮色的團簇晶面間距約為0.2242 nm，此結(jié)果接近于面心立方結(jié)構Pt-Ni(111)的晶面間距d111=0.2240 nm，說明該團簇為Pt-Ni合金相28。此結(jié)果進一步支持Pt與Ni之間存在相互作用形成了合金。粒徑分布顯示，Pt-Ni1/3-SnO2/C催化劑的平均粒徑為2.59 nm。

圖3 不同組分催化劑的EDX圖Fig.3 Energy dispersive X-ray(EDX)imagesof catalystw ith different com posites(a)Pt/C,(b),Pt-SnO2/C,(c)Pt-Ni1/3/C,(d)Pt-Ni1/4-SnO2/C,(e)Pt-Ni1/3-SnO2/C,(f)Pt-Ni2/3-SnO2/C,(g)Pt-Ni-SnO2/C

表1 不同催化劑的組成成分與粒徑大小Tab le1 Com positional characterization of electrocatalystsand particle size distribution

圖5為Pt-SnO2/C和Pt-Ni1/3-SnO2/C催化劑的Pt 4f XPS能譜。觀察少量Ni的加入使二元催化劑中Pt的4f軌道的電子結(jié)合能發(fā)生微小的改變，電子結(jié)合能改變值為Pt(0)0.20 eV。由此推測Ni的加入在一定程度上改變了催化劑中Pt的表面電子結(jié)構。其原因可能是在Pt-Ni1/3-SnO2/C中，由于Pt、Ni的電負性Pt(2.28)、Ni(1.91)有差距，Ni的d軌道電子轉(zhuǎn)移給Pt，使Pt5d全滿趨穩(wěn)定，其結(jié)果是改變了Pt-Ni1/3-SnO2/C中Pt表面的電子結(jié)構29。由此推測，Pt-Ni1/3-SnO2/C催化劑電子結(jié)構的改變可能影響其電化學活性。

3.2 不同組分催化劑在硫酸溶液中活性比較

圖6為不同組分催化劑在0.5mol·L－1H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線，掃描范圍是－0.25－1.0 V (vs SCE)，掃描速率為10mV·s－1。－0.25－0.05 V (vs SCE)上下兩個峰為氫的脫/吸附峰，0.05－0.55 V(vs SCE)為雙電層區(qū)，正掃過程中0.55－1.0 V (vs SCE)為氧吸附區(qū)，負掃過程中0.7－0.35 V(vs SCE)為氧化物還原區(qū)。在Pt/C的基礎上添加Sn雙電層電流會變大，氧化起始電位提前，說明催化劑中有金屬氧化物的存在，SnO2可以解離H2O產(chǎn)生更多的負離子OH－吸附在陽極表面，使雙電層電流變大，產(chǎn)生更強的電場，有利于乙醇在工作電極的雙電層上進行電催化氧化反應。而在Pt/C的基礎上添加Ni后氫的吸/脫附區(qū)和氧化物還原區(qū)電流值變大，說明Ni可能與Pt只以合金的形式存在；在Pt/C基礎上引入Sn和Ni同時存在時，不僅使雙電層電流變大，電流密度也整體加強，尤為明顯的是Pt-Ni1/3-SnO2/C三元催化劑。推測Sn和Ni的“協(xié)同效應”使Pt表面的電子結(jié)構與幾何結(jié)構改變的同時有活性氧物種的存在可以加快乙醇氧化。

3.3 不同組分催化劑對乙醇的催化活性比較

圖4 Pt-Ni1/3-SnO2/C催化劑的EDS圖(A)和HRTEM照片(B)以及SnO2和Pt-Ni的像素強度剖面圖(C,D)Fig.4 EDS(A)and HR-TEM(B)imagesof Pt-Ni1/3-SnO2/C and pixelintensity profiles(C,D)for theSnO2and Pt-Nicrystallites

圖7 為不同組分催化劑在30°C下0.5mol·L－1H2SO4+0.5mol·L－1C2H5OH溶液中測得的線性掃描伏安曲線，掃描范圍在－0.25－0.8 V之間，掃描速率為10mV·s－1。從測試的峰電流值可以看出，乙醇氧化反應催化活性依次為：Pt-Ni1/3-SnO2/ C>Pt-Ni-SnO2/C>Pt-Ni2/3-SnO2/C>Pt-Ni1/4-SnO2/ C>Pt-Ni1/3/C>Pt-SnO2/C>Pt/C。從圖中可以看出，SnO2存在時，乙醇的電催化氧化反應起始氧化電位明顯提前，證明SnO2可以在低電位下解離水并提供活性―OH物種，促進了低電位下Pt催化劑上乙醇電催化氧化反應動力學26。而在Pt的基礎上添加Ni，雖然初始氧化電位比Pt-SnO2/C催化劑的更正，但其峰電流值較高。圖7中插圖代表的是不同組分催化劑線性掃描圖中峰電流值，是0.66 V電位下的電流。相對于1、2元催化劑，Pt-Nix-SnO2/C(x=1/4,1/3,2/3,1)三元催化劑的初始氧化電位更負，乙醇氧化反應的峰電流更大，并且隨著Ni組分比例的變化呈“火山”型變化。由于乙醇的解離吸附活性位，C―C間的斷裂等電催化氧化反應是在Pt催化劑表面進行的，而過多Ni的加入將減少Pt的活性位，降低其電催化活性。

圖5 Pt-SnO2/C(A)和Pt-Ni1/3-SnO2/C(B)的Pt4f XPS譜Fig.5 Pt4f XPS spectra of Pt-SnO2/C(A)and Pt-Ni1/3-SnO2/C(B)

圖6 不同組分催化劑在0.5mol·L－1H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線Fig.6 CV of 0.5mol·L－1H2SO4electrolyteon differen t com posites catalystsscan rate:10m V·s－1,30°C;(a)Pt/C,(b)Pt-SnO2/C,(c)Pt-Ni1/3/C, (d)Pt-Ni1/4-SnO2/C,(e)Pt-Ni1/3-SnO2/C,(f)Pt-Ni2/3-SnO2/C, (g)Pt-Ni-SnO2/C

3.4 不同組分催化劑對乙醇的催化穩(wěn)定性

圖8為不同催化劑在30°C下0.5 mol·L－1H2SO4+0.5mol·L－1C2H5OH溶液中對乙醇電催化氧化的電流－時間曲線。從圖中觀察到由于雙電層放電，電流在最初的5 s內(nèi)會出現(xiàn)一個很高的值，但是隨著時間增加，電流值會逐漸下降，這是因為在催化劑電催化氧化乙醇時生成的各種副產(chǎn)物會使催化劑中毒，最后電流值會趨近于穩(wěn)定。如圖所示，不同組分的催化劑上乙醇催化峰電流密度順序為Pt-Ni1/3-SnO2/C>Pt-Ni-SnO2/C>Pt-Ni2/3-SnO2/C>Pt-Ni1/4-SnO2/C Pt-Ni1/3/C>Pt-SnO2/C>Pt/ C。三元催化劑的活性高于二元、一元催化劑，Pt-Ni1/3-SnO2/C催化劑顯示出對乙醇電氧化的最佳催化活性和穩(wěn)定性。Pt-Ni1/3-SnO2/C的抗CO類中間產(chǎn)物中毒能力最強，其原因可能是：Ni的引入可能占居了Pt的部分5d電子，削弱了Pt對CO等中間產(chǎn)物的吸附能力，此結(jié)果支持XPS結(jié)果的推測。

圖7 不同組分催化劑在0.5m ol·L－1H2SO4+0.5m ol·L－1溶液中的線性掃描伏安曲線Fig.7 LSV curvesof ethanoloxidation on different com positescatalysts recorded in 0.5mol·L－1H2SO4+0.5 mol·L－1C2H5OH electrolytescan rate:10mV·s－1,30°C;(a)Pt/C,(b)Pt-SnO2/C,(c)Pt-Ni1/3/C, (d)Pt-Ni1/4-SnO2/C,(e)Pt-N i1/3-SnO2/C,(f)Pt-N i2/3-SnO2/C, (g)Pt-Ni-SnO2/C.Inset is the influence of Nimolar fraction(x)on themassactivities forethanoloxidation.

圖8 不同組分催化劑在0.5mol·L－1H2SO4+0.5mol·L－1C2H5OH溶液中的電流密度－時間曲線Fig.8 Am perometric j－t curves for theelectrooxidation of a C2H5OH solution on different com posites catalystsreaction conditions:0.5mol·L－1H2SO4+0.5mol·L－1C2H5OH,at 0.5V(vs SCE),30°C;(a)Pt/C,(b)Pt-SnO2/C,(c)Pt-Ni1/3/C,(d)Pt-Ni1/4-SnO2/C,(e)Pt-Ni1/3-SnO2/C,(f)Pt-Ni2/3-SnO2/C,(g)Pt-Ni-SnO2/C

為了研究Ni的加入對PtSnO2/C催化劑電催化氧化乙醇活性的影響，采用電化學in situ FT-IR方法釆集了PtSnO2/C和PtNi1/3SnO2/C催化劑對乙醇的電催化氧化產(chǎn)物(見圖9)，測試的波數(shù)范圍是900－3000 cm－1。如圖所示，2345 cm－1處負向峰歸屬為CO2非對稱伸縮振動30，該峰體現(xiàn)出乙醇被完全氧化反應釋放12個電子的能力，可用于CO2的定量。1720 cm－1處的負向峰對應乙醛和乙酸中羰基(C＝O)的伸縮振動30，1401和1391 cm－1處的峰分別歸屬于乙酸和乙醛中甲基(CH3)的變形振動31。 1280 cm－1處對應的是反應生成的乙酸中C―O鍵伸縮振動，常用于乙醇直接氧化為乙酸的選擇定量分析32。在2050 cm－1處觀察到線性吸附態(tài)的CO (COL)雙極峰12。由于CO在催化劑上的吸附會出現(xiàn)異常紅外效應，所以圖中的CO峰位置出現(xiàn)了雙峰的情況，其中負方向的峰可以看做參考電位下被解離的CO，正方向的峰可以看做研究電位下所解離的CO。由于Stark效應，吸附的CO與催化劑之間的d－π*反饋減弱，正向的COL所在的波數(shù)隨電位增大而增大33。

圖9 在0.5mol·L－1乙醇和0.5mol·L－1H2SO4溶液中不同催化劑表面乙醇氧化的原位紅外吸收光譜圖Fig.9 In situ MS-FTIR spectra of samp les for ethanoloxidation in 0.5mol·L－1ethanoland 0.5m ol·L－1H2SO4solu tion from differen t catalysts

觀察1720 cm－1處的負向峰發(fā)現(xiàn)PtNi1/3SnO2/C催化劑出現(xiàn)吸收峰的研究電位(0.1 V(vs SCE))提前于PtSnO2/C(0.2V(vs SCE))。1720 cm－1處的負向峰對應乙醛和乙酸中羰基(C＝O)的伸縮振動，而低電位(0.1 V(vs SCE))主要是生成乙醛。而圖6(B)中，在觀察到0.1 V有較為明顯的1280 cm－1乙酸的峰。其原因這可能是Ni和SnO2的協(xié)同效應使三元催化劑PtNi1/3SnO2/C在較低的電位下開始生成一定量乙醛和乙酸。

1720 cm－1處的負向峰發(fā)現(xiàn)PtNi1/3SnO2/C催化劑出現(xiàn)吸收峰的研究電位(0.1 V(vs SCE))提前于PtSnO2/C(0.2V(vs SCE))。1720 cm－1處的負向峰對應乙醛和乙酸中羰基(C＝O)的伸縮振動，而低電位(0.1 V(vs SCE))主要是生成乙醛。而圖9(B)中，在觀察到0.1V有較為明顯的1280 cm－1乙酸的峰。其原因可能是Ni和SnO2的協(xié)同效應使三元催化劑PtNi1/3SnO2/C在較低的電位下開始生成一定量乙醛和乙酸。

為了證明上文中對Ni和SnO2的協(xié)同效應以及初步分析不同催化劑在電催化氧化乙醇的反應產(chǎn)物，將圖中2343 cm－1處CO2峰的積分強度、1280 cm－1處乙酸峰的積分強度和1400與1720 cm－1處乙酸加乙醛的積分強度面積之和作為縱坐標，電位作為橫坐標作圖(見圖10)。如圖10所示，隨著電位的升高幾乎所有的產(chǎn)物積分峰強都在增大，但是CO2的峰強在低電位下(≤0.3 V或0.4 V(vs SCE))增大的幅度較大，而在高電位下(≥0.3V或0.4 V(vs SCE)增大的幅度變小，甚至有峰強減小的趨勢。

反觀1280 cm－1處乙酸的峰強和1400與1720 cm－1處乙酸加乙醛的峰強隨著電位的增大而增大的趨勢，其原因可能是在較高的電位下(≥0.3 V或0.4 V(vs SCE))催化劑表面會生成含氧物種，這種吸附態(tài)含氧物種會促進乙醇的直接氧化，從而降低CO2的選擇性。

Ni和SnO2的加入并沒有很大程度上增加CO2的選擇性，對乙醇電催化氧化反應還是主要經(jīng)過4電子轉(zhuǎn)移生成乙酸為主(≤0.6 V(vs SCE))。對比PtSnO2/C和PtNi1/3SnO2/C催化劑，發(fā)現(xiàn)PtNi1/3SnO2/ C催化劑在1280 cm－1處乙酸的峰強和1720 cm－1處乙酸加乙醛的峰強在更負的電位(0.2V)下就開始增強，而且在低電位下增強的趨勢大于PtSnO2/C催化劑。此結(jié)果支持了Ni和SnO2的協(xié)同效應使三元催化劑PtNi1/3SnO2/C在較低的電位下開始生成乙醛和乙酸的推測。

圖10 在不同催化劑下乙醇氧化產(chǎn)物的FT-IR譜峰強度積分圖Fig.10 Integrated band intensitiesof products for ethanoloxidation

4 結(jié)論

采用改進的B?nnemann法成功制備了三元催化劑Pt-Nix-SnO2/C(x=1/4,1/3,2/3,1)，為了與之作對比，用同法制備了Pt/C、Pt-Ni1/3/C、Pt-SnO2/C催化劑。電化學結(jié)果表明，三元催化劑的EOR活性均優(yōu)于二元和純Pt，其中Pt-Ni1/3-SnO2/C的EOR活性最佳。XRD和HR-TEM結(jié)果表明，Pt-Ni1/3-SnO2/C是由Pt-Ni合金和SnO2兩相組成。Sn的加入使Pt的晶格常數(shù)變大，微量Ni的引入使晶格常數(shù)減小。在Pt-SnO2中添加微量的Ni，Pt表面化學狀態(tài)發(fā)生了改變。兩者的協(xié)同效應促進了EOR活性。Ni和SnO2的加入并沒有顯著的提高乙醇C―C鍵的斷裂能力，但是二者的協(xié)同作用在低電位下(0.1V)加強了乙醛的進一步氧化，生成了乙酸，改變了以往大部分催化劑在電催化氧化乙醇時，小于0.6V時產(chǎn)物主要以乙醛為主，大于0.8V時產(chǎn)物主要以乙酸為主的情況。

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Preparation and Charac terization of Pt-Ni-SnO2/C for Ethano lOxidation Reaction

HUANG Ming-Hui1JIN Bi-Yao1ZHAO Lian-Hua1,*SUN Shi-Gang2
(1DepartmentofChemistry,College ofScience,Yanbian University,Yanji133002,Jilin Province,P.R.China;
2State Key Laboratory ofPhysicalChemistry ofSolid SurfacesofXiamen University,Xiamen 361005,Fujian Province,P.R.China)

Aseries of Pt/C,Pt-Ni1/3/C,Pt-SnO2/C and Pt-Nix-SnO2/C(x=1/4,1/3,2/3,1)anode electro-catalysts have been synthesized by an im p roved B?nnemannm ethod.The crysta lstructure,su rfacem orpho logy and surface e lectronic structure were characterizated by X-ray diffraction(XRD),high resolution transm ission electronm icroscope(HR-TEM)and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS).The e lectro-catalytic activities were characterizated by linear sweep vo ltammetry(LSV)and amperometric currentdensity－time(j－t)curve techniques for ethano loxidation reaction(EOR).In situ spectroelectrochem icalstudies have been used to iden tity adsorbed reaction interm ediates and p roducts(in situ Fourier transform infra red spectroscopy,FT-IR). XRD and HR-TEM analysis revealed two phases in the ternary Pt-Ni-SnO2/C catalyst:Pt-Nia lloys and SnO2. XPS results show that the electronic structure of the Pt in Pt-Ni1/3-SnO2/Cm ightbe changed due to the addition of Ni.The activity of Pt-Ni-SnO2/C for EOR was found to be higher than thatof Pt/C,Pt-Ni/C and Pt-SnO2/C catalysts.The incorporation of Niand SnO2did not significantly imp rove C―C bond breaking for com plete oxida tion of ethanol,but the synergy under the low potential(0.1 V)to strengthen the fu rther oxida tion of aceta ldehyde,generate the acetic acid.

Platinum;Nicke l;Stannic oxide;Ethanole lectricoxidation

O643；O646

ntolini,E.J.Power Sources2007,170,1.

10.1016/j. jpow sour.2007.04.009

doi:10.3866/PKU.WHXB201612072

www.whxb.pku.edu.cn

Received:October12,2016;Revised:December7,2016;Published online:December7,2016.

*Corresponding author.Email:zhaolianhua@ybu.edu.cn;Tel/Fax:+86-433-2732292.

The projectwassupported by the Jilin Provincial Scienceand Technology Projectof China(20120741)and Opening Foundation of State Key Laboratory of PhysicalChemistry of Solid Surface of Xiamen University,China(201407).

吉林省科技發(fā)展計劃項目(20120741)和廈門大學固體表面物理化學國家重點實驗室開放課題(201407)資助?Editorialofficeof Acta Physico-Chimica Sinica

doi:10.3866/PKU.WHXB201612122

www.whxb.pku.edu.cn