母翔宇（四川省城市供水排水水質(zhì)監(jiān)測(cè)網(wǎng)南充監(jiān)測(cè)站，四川 南充 637000）

吹掃捕集-氣質(zhì)聯(lián)用測(cè)定水中23種揮發(fā)性有機(jī)物

母翔宇（四川省城市供水排水水質(zhì)監(jiān)測(cè)網(wǎng)南充監(jiān)測(cè)站，四川 南充 637000）

以吹掃捕集為樣品前處理工具，用氣質(zhì)聯(lián)用儀探究水中揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)，建立一套完善的實(shí)驗(yàn)分析方法。

吹掃捕集 氣質(zhì)聯(lián)用揮發(fā)性有機(jī)物

揮發(fā)性有機(jī)物在環(huán)境中廣泛存在，而且種類極多，具有較高的揮發(fā)性，能夠吸入并被皮膚粘膜等吸收。目前，我國(guó)許多城市的生活飲用水中已經(jīng)檢測(cè)揮發(fā)性有機(jī)物的存在。水中痕量的揮發(fā)性有機(jī)物能夠通過(guò)反復(fù)接觸與吸食的方式，在人體內(nèi)富集，導(dǎo)致畸形、突變、腫瘤等[1]。水中揮發(fā)性有機(jī)物含量極低，難以直接進(jìn)行測(cè)試，需要復(fù)雜的前處理，這些因素均限制了相關(guān)技術(shù)的發(fā)展。檢測(cè)揮發(fā)性有機(jī)物的主流技術(shù)有頂空、吹掃捕集、固相微萃取等[2,3,4]。我國(guó)針對(duì)水中揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)有GB/T5750-2006、HJ639-2012、HJ686-2014等國(guó)標(biāo)。這些標(biāo)準(zhǔn)各有利弊，但是在行業(yè)中比較認(rèn)同的檢測(cè)揮發(fā)性有機(jī)物的方法為吹掃捕集-氣質(zhì)譜聯(lián)用。吹掃捕集-氣質(zhì)譜聯(lián)用能夠快速富集多種痕量揮發(fā)性有機(jī)物，同時(shí)完成定性與定量。

1 試驗(yàn)

1.1 主要儀器與試劑

1.1.1 儀器

Tekmar PT 9800吹掃捕集;Agilent 5975C質(zhì)譜儀；Agilent

7890A氣相色譜儀；milli-Q純水儀。

1.1.2 試劑

超純水；優(yōu)級(jí)純鹽酸（1+1）；抗壞血酸（優(yōu)級(jí)純）；色譜純甲醇；99.999%高純氮?dú)猓?9.999%高純氦氣；25種VOCs混標(biāo)（濃度均為100μg/mL，環(huán)氧氯丙烷濃度為500μg/mL）的有證標(biāo)物。

1.1.3 儀器條件

（1）吹掃捕集條件

用40mL棕色玻璃瓶取滿樣品，在吹掃捕集上以30℃吹掃10min，載氣為高純氮?dú)猓?9.999%），流速為40mL/min，解析溫度為200℃，解吸時(shí)間為2min，烘烤溫度為280℃，烘烤時(shí)間為5min。

（2）色譜條件

色譜柱：DB624（60mX0.25mmX1.4μm）

進(jìn)樣口溫度：220℃；進(jìn)樣量：1μL；分流比：30:1；柱溫箱：程序升溫，45℃（保持3min）→8℃/min→90℃（保持4min）→6℃/ min→200℃（保持5min）。

（3）質(zhì)譜條件

離子源：EI源；掃描范圍（m/z）:45—350；掃描方式：全掃描模式(SCA N)和選擇離子模式(SIM)同時(shí)進(jìn)行測(cè)定；接口溫度：

220℃；四級(jí)桿溫度：150℃；離子源溫度：230℃；溶劑延遲：

5.00 min；離子源電壓：以自動(dòng)調(diào)諧電壓為準(zhǔn)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)液的配置

用色譜純甲醇將標(biāo)準(zhǔn)溶液配制成標(biāo)準(zhǔn)中間液，再將一定量的標(biāo)準(zhǔn)中間液置于超純水中，配制成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)液，然后立即抽取40mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液注入吹掃捕集瓶中進(jìn)行分析。

1.2.2 樣品采集和保存

樣品采集：樣品用40mL棕色玻璃瓶采集，加入4滴4moL/L的鹽酸作為固定劑；對(duì)于含有余氯的樣品加入25mg的抗壞血酸，再加入1滴4moL/L的鹽酸調(diào)節(jié)PH＜2，然后用聚四氟乙烯的蓋子密封。

樣品保存：樣品保存取決于被測(cè)組分和樣品基體，采樣后必須將樣品冷卻至4℃，并維持此溫度直至分析?，F(xiàn)場(chǎng)樣品在到達(dá)實(shí)驗(yàn)室前必須用冰塊降溫以保持4℃。樣品存放區(qū)須無(wú)有機(jī)物干擾。

2 結(jié)果與討論

2.1 吹掃捕集條件優(yōu)化

2.1.1 樣品溫度的影響

在吹掃時(shí)間和吹掃流速一定的條件下，以儀器最佳工作環(huán)境溫度為基礎(chǔ)，樣品溫度分別為20℃、25℃、30℃、35℃進(jìn)行試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)樣品溫度越高，儀器就位時(shí)間越長(zhǎng)，因此，本實(shí)驗(yàn)選擇30℃為樣品吹掃溫度。

2.1.2 吹掃時(shí)間的影響

在吹掃溫度和吹掃流速一定的條件下，分別改變吹掃時(shí)間為4min、6min、8min、10min、12min進(jìn)行試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)吹掃時(shí)間越長(zhǎng)，23種揮發(fā)性有機(jī)物的峰面積越大，在10min處峰面積最大，12min時(shí)略有下降趨勢(shì)（如圖1）。綜合考慮實(shí)驗(yàn)效率與回收率等因素，吹掃時(shí)間為10min較合理。

圖1 吹掃時(shí)間對(duì)峰面積的影響

2.1.3 吹掃流速的影響

在吹掃溫度和吹掃時(shí)間一定的條件下，分別改變吹掃流速為20mL/min、3OmL/min、40mL/min、5OmL/min和60mL/min進(jìn)行試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在一定吹掃流速范圍內(nèi),23種揮發(fā)性有機(jī)物的吹掃流速與峰面積呈正相關(guān)，但在40mL/min后趨勢(shì)平緩，面積達(dá)到峰值（如圖2）。據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)顯示，吹掃流速主要影響實(shí)驗(yàn)回收率與實(shí)驗(yàn)時(shí)間。因此，本文將吹掃流速選為40mL/min。

圖2 吹掃流速對(duì)響應(yīng)值的影響

表1 檢測(cè)方法結(jié)果表

2.1.4 其他條件的影響

文獻(xiàn)顯示與實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)解析時(shí)間、解析溫度、烘烤溫度、烘烤時(shí)間對(duì)于揮發(fā)性有機(jī)物峰面積的影響，均不太顯著。在本實(shí)驗(yàn)中，以樣品吹掃溫度為30℃、吹掃時(shí)間為10min、吹掃流速為40mL/min為實(shí)驗(yàn)條件對(duì)于解析時(shí)間、解析溫度、烘烤溫度、烘烤時(shí)間進(jìn)行研究，結(jié)果與文獻(xiàn)一致。因此，對(duì)于解析時(shí)間、解析溫度、烘烤溫度、烘烤時(shí)間的選擇，均采用Tekmar PT 9800吹掃捕集默認(rèn)設(shè)置，即解析時(shí)間為2min、解析溫度為200℃、烘烤溫度為280℃、烘烤時(shí)間5min。

2.2 氣質(zhì)聯(lián)用條件優(yōu)化

氣質(zhì)聯(lián)用相較于傳統(tǒng)的氣相色譜，在目標(biāo)物定性方面有著顯著的優(yōu)勢(shì)，即可以通過(guò)選擇離子查找的方式找到目標(biāo)物，同時(shí)，在目標(biāo)物定量方面可以選擇特征離子進(jìn)行定量。因此，實(shí)驗(yàn)對(duì)于目標(biāo)物出峰位置沒(méi)有過(guò)多的要求。

2.3 檢測(cè)方法評(píng)價(jià)

本實(shí)驗(yàn)以低濃度合成樣品測(cè)定7次計(jì)算檢出限，結(jié)果為

0.18 μg/L-0.58 μg/L。加標(biāo)回收率的數(shù)據(jù)使用濃度為20.0μg/L（其中環(huán)氧氯丙烷的濃度為100.0μg/L）的合成樣品，平行測(cè)定7次進(jìn)行計(jì)算，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.80%-9.17%，加標(biāo)回收率為80%-120%，符合相關(guān)質(zhì)控要求。詳細(xì)參數(shù)，見(jiàn)表1。

3 結(jié)語(yǔ)

本方法中所有目標(biāo)分析物實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性良好，檢出限、加標(biāo)回收率、準(zhǔn)確度、精密度等指標(biāo)符合相關(guān)質(zhì)控指標(biāo)。相較于傳統(tǒng)氣相色譜法，吹掃捕集與氣質(zhì)聯(lián)用能夠在樣品富集和濃縮的方面有著巨大的優(yōu)勢(shì)，而且重現(xiàn)性高，檢出限低。同時(shí)，該方法在實(shí)驗(yàn)室安全方面也有較大優(yōu)勢(shì)，能夠避免實(shí)驗(yàn)人員長(zhǎng)時(shí)間接觸這些揮發(fā)性有機(jī)物。

[1]劉祖發(fā),劉嘉儀,張俊鵬等.廣州市飲用水中揮發(fā)性有機(jī)物的研究[J].生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào).2014,23(1):113.

[2]王永華,徐福留.頂空氣相色譜法測(cè)定水中揮發(fā)性有機(jī)污染物[J].湖泊科學(xué).2010,22(6):910-915.

[3]李麗君,郝原芳,祝彬等.吹掃捕集-氣質(zhì)聯(lián)用方法測(cè)定水中25種揮發(fā)性有機(jī)物[J].環(huán)境化學(xué),2011,30(3):737-738.

[4]賴永忠.固相微萃取法同時(shí)分析源水中54種揮發(fā)性有機(jī)物[J].中國(guó)給水排水,2012,28(8):94-98.

母翔宇（1987-），男，四川南充人，四川省城市供水排水水質(zhì)監(jiān)測(cè)網(wǎng)南充監(jiān)測(cè)站，助理工程師，大學(xué)本科學(xué)歷，研究方向：氣質(zhì)聯(lián)用及氣相色譜。