李文軍 魏家駿 蘇倩倩 吳駿杰

(華北科技學(xué)院環(huán)境工程學(xué)院， 河北 燕郊 065201)

蒙東褐煤熱解特性及反應(yīng)動力學(xué)研究

李文軍 魏家駿 蘇倩倩 吳駿杰

(華北科技學(xué)院環(huán)境工程學(xué)院， 河北 燕郊 065201)

利用非等溫?zé)岱治龇▽γ蓶|褐煤在氮?dú)鈿夥障碌臒峤膺^程進(jìn)行熱重分析(TG)，通過分析熱解得到的TG和DTG曲線來研究熱解溫度、升溫速率對實(shí)驗(yàn)煤樣熱解特性的影響，同時利用TG-DTG手段，研究煤樣的熱解動力學(xué)，采用Kissinger微分法、Ozawa積分法對煤樣進(jìn)行熱解動力特性分析，求解熱解動力學(xué)參數(shù)，并推測反應(yīng)機(jī)理方程F(a)。結(jié)果表明：隨著熱解溫度的升高，褐煤揮發(fā)分產(chǎn)率逐漸增加；隨著升溫速率的升高，最大熱解速度明顯加大，特性指數(shù)r增大。煤樣的活化能為143.84kJ·mol-1，指前因子為A=1.39×1010S-1；蒙東褐煤熱分解為隨機(jī)成核與隨后成長反應(yīng)機(jī)理模型。

褐煤；熱解；升溫速率；熱重分析；動力學(xué)

0 引言

我國褐煤儲量主要分布于內(nèi)蒙古東部地區(qū)。蒙東褐煤水分高，含氧量高，且發(fā)熱量低，熱穩(wěn)定性差，干燥過程中會產(chǎn)生大量粉煤，不利于使用、儲存及運(yùn)輸。因此，對蒙東褐煤的利用方式值得研究。

國內(nèi)外學(xué)者對煤熱解特性已做了大量的研究，Griffin．T．P[2]和徐建國等[3]用熱分析方法研究了煤的熱解特性；劉彥強(qiáng)等[4]利用熱重法考察了升溫速率和粒度對褐煤熱解特性的影響；Peter．R．Solomon等[5]論述了煤熱解對煤的整個燃燒過程的影響；付興民等[6]通過熱重分析和固定床熱解實(shí)驗(yàn)以及與焦煤原煤熱解對比，研究煉焦煤尾煤的熱解特性。至今，學(xué)者們已經(jīng)建立了單一反應(yīng)模型、有限多平行反應(yīng)模型、分布活化能模型等多種描述熱解過程的動力學(xué)模型。單一反應(yīng)模型[7]認(rèn)為煤熱解是一級或n級反應(yīng)；有限多平行反應(yīng)模型[8-9]認(rèn)為煤的熱解是一種或幾種化合物的熱分解；分布活化能模型認(rèn)為，無數(shù)的平行一級反應(yīng)發(fā)生在煤熱解過程中，活化能呈高斯分布函數(shù)。Pitt[10]認(rèn)為煤的熱解過程有無限多平行反應(yīng)同時發(fā)生，可用無限多平行反應(yīng)模型描述。Anthony[11-14]等假設(shè)煤熱解所發(fā)生的數(shù)量眾多的反應(yīng)的活化能呈一定的分布。

上述各種模型雖引入大量假設(shè)，但對于回轉(zhuǎn)爐式褐煤熱解而言，其假設(shè)缺乏合理性，致使計(jì)算結(jié)果產(chǎn)生較大誤差，因而，本文針對蒙東褐煤，進(jìn)行回轉(zhuǎn)爐式中溫?zé)峤庠囼?yàn)，選擇適宜回轉(zhuǎn)爐煤熱解的升溫速率，利用熱重分析法[15-19](thermogravimetry，TG)，對蒙東褐煤分別在5℃/min、10℃/ min和15℃/min的升溫速率下的回轉(zhuǎn)爐式熱解特性進(jìn)行研究，并通過Kissinger微分法、Ozawa積分法對煤樣進(jìn)行熱解動力學(xué)分析，求解熱解動力學(xué)參數(shù)，推測回轉(zhuǎn)爐式褐煤熱解反應(yīng)機(jī)理方程F(a)。把握褐煤的熱解特征和規(guī)律，對回轉(zhuǎn)爐式褐煤熱解的動力學(xué)進(jìn)行了分析，希望在一定程度上對回轉(zhuǎn)爐式褐煤熱解給予理論上的指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

選用蒙東褐煤為實(shí)驗(yàn)原料，制成粒度＜0．2mm的煤樣，原煤的工業(yè)分析和元素分析見表1。

表1 煤樣的工業(yè)分析與元素分析(%)

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟及內(nèi)容

實(shí)驗(yàn)采用HCT-1型微機(jī)差熱分析儀。稱取一定質(zhì)量的煤樣(＜10mg)放入熱重分析儀中，設(shè)定控制程序，升溫范圍為25～900℃。第一階段為吹掃階段，設(shè)定25～50℃，吹掃氣為氮?dú)?，流量?0ml/min，時間保留60min；第二階段，設(shè)定50～100℃，升溫速率為10℃/min，保留10min，除去煤樣表面的吸附氧；第三階段為熱解升溫階段，設(shè)定100～900℃，升溫速率恒定，保護(hù)氣為氮?dú)猓髁繛?0ml/min，保留60min。實(shí)驗(yàn)設(shè)定熱解階段的升溫速率分別為5℃/min、10℃/min、15℃/ min，熱解終溫為900℃。

1.3 煤熱解特性的研究

在不同升溫速率(5℃/min，10℃/min，15℃/min)下對煤樣進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)，得到不同條件下的TG和DTG曲線，其特性參數(shù)主要包括：煤樣熱解的起始溫度Ts，由于初始失重溫度Ts極易受實(shí)驗(yàn)條件的影響，為了比較試樣的熱穩(wěn)定性，定義轉(zhuǎn)化率α達(dá)5%的點(diǎn)與轉(zhuǎn)化率50%的點(diǎn)的連線與溫度坐標(biāo)的交點(diǎn)所對應(yīng)的溫度為初始熱解溫度Ts；主要熱解過程的結(jié)束溫度Tf，Tf=2Tmax-Ts；最大熱解速度(da/dT)max和對應(yīng)的峰溫Tmax；半峰寬ΔT1/2，(da/dT)/(da/dT)max=1/2所對應(yīng)的溫度區(qū)間，ΔT1/2表示煤熱解產(chǎn)物釋放的集中程度；反應(yīng)煤熱解特性的熱解產(chǎn)物釋放特性指數(shù)r，其值定義為：r=(da/dT)max/(TmaxΔT1/2Ts)，熱解產(chǎn)物釋放越劇烈，r值越大。

2 結(jié)果與分析

2.1 升溫速率對煤熱解過程的影響

蒙東褐煤煤樣在上述三種不同升溫速率下的TG和DTG曲線如圖1和圖2所示，與之對應(yīng)的煤熱解特性參數(shù)見表2。

圖1 褐煤在三種升溫速率下的TG曲線

圖2 褐煤在三種升溫速率下的DTG曲線

由圖1和圖2可以看出，隨著升溫速率的增加，失重率下降，TG曲線向高溫側(cè)移動，DTG峰值溫度Tmax明顯提高，產(chǎn)生熱滯后現(xiàn)象。這是因?yàn)槊旱臒峤馐俏鼰岱磻?yīng)，煤的導(dǎo)熱性較差，而反應(yīng)的進(jìn)行和產(chǎn)物的析出需要一定的時間，隨著升溫速率的增加，焦油的裂解時間縮短，部分結(jié)構(gòu)來不及裂解，使產(chǎn)物析出向高溫飄移，從而產(chǎn)生熱滯后現(xiàn)象。DTG曲線上有一個很大的峰，這說明原煤樣的失重主要發(fā)生在這一溫度區(qū)域，溫度均在220～650℃之間，與TG曲線上的熱失重相對應(yīng)。從圖2中可以看出，當(dāng)煤以15℃/min的升溫速率熱解時，最大熱解速率高于升溫速率為10℃/min和5℃/min的熱解速率。這是因?yàn)槊旱拇蠓肿咏Y(jié)構(gòu)受到強(qiáng)烈的熱沖擊，使側(cè)鏈和芳香環(huán)快速斷裂，產(chǎn)生大量的自由基碎片，揮發(fā)分快速釋放。

表2 不同升溫速率下褐煤的熱解特性參數(shù)

隨著升溫速率的增加，初始熱解溫度增大，熱解速度峰值和與之對應(yīng)的溫度也增大；升溫速率越大，煤熱解的熱解產(chǎn)物釋放特性指數(shù)r越大。r值能較好的反應(yīng)煤的熱解特性，r值越大，煤的熱解特性越好，因此升溫速率為15℃/min的熱解特性好于升溫速率為10℃/min和5℃/min的熱解特性。

2.2 蒙東褐煤熱解動力學(xué)分析

煤熱解失重動力學(xué)可以寫成下式：

對于非等溫?zé)岱治龇?，溫度T與時間t有線性關(guān)系：

將其帶入(1)式，可得：

令，對式(2)作微分和積分變換，可得到Kissinger法和Ozawa法所對應(yīng)的方程：

由式(4)可知，

該式稱為Satawa方程。在這里把活化能看作是與溫度有關(guān)的常數(shù)，在同一升溫速率β下， lgF(α)必然是1/T的線性函數(shù)。因此，選取一系列的α與T的對應(yīng)值，并由選定的函數(shù)作lgF(α)與1/T的關(guān)系圖。如果能得到一條線性很好的直線，則此時所選函數(shù)F(α)就是能反映集體反應(yīng)機(jī)理的函數(shù)；如果有幾個F(α)都能得到這樣的直線，則選擇滿足由所選的函數(shù)求取的動力學(xué)參數(shù)E與根據(jù)Ozawa法求取的動力學(xué)參數(shù)EOzawa最為接近的條件的F(α)為反應(yīng)機(jī)理函數(shù)。

符號說明：

T0為初溫；β為升溫速率；A為指前因子；E為表觀活化能；f(α)為反應(yīng)機(jī)理函數(shù)；R為氣體常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度。

2.3 Kissinger微分法計(jì)算動力學(xué)參數(shù)

根據(jù)Kissinger微分法，作 的關(guān)系圖，如圖3所示。 有良好的線性關(guān)系，擬合直線的線性相關(guān)系數(shù)為0．9210，斜率為-17．301，截距為13．606，由此，求得原煤樣的活化能為E=143．84kJ·mol-1，指前因子為A=1．39×1010。

圖3 Kissinger微分法的擬合曲線

2.4 Ozawa積分法計(jì)算動力學(xué)參數(shù)

因隨著熱解溫度的升高，煤分子斷裂的化學(xué)鍵的強(qiáng)度增強(qiáng)，在反應(yīng)的低、高溫階段活化能有所變化，故取轉(zhuǎn)化率為20%～80%，煤熱解低溫階段溫度范圍為320～440℃，煤熱解高溫階段溫度范圍為440～630℃。根據(jù)Ozawa積分法， lgβ對1/T的取值見表3、表4，作lgβ與1/T的關(guān)系圖，如圖4所示。lgF-1/T有良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)R均在0．98以上；根據(jù)線性擬合直線的斜率求得各轉(zhuǎn)化率下的活化能值，故可求得原煤樣在低溫?zé)峤怆A段的活化能E=149．2kJ·mol-1，原煤樣在高溫?zé)峤怆A段的活化能E=177．44kJ·mol-1。該方法計(jì)算求得原煤樣的活化能值與Kissinger法求得的活化能值基本一致，說明所選動力學(xué)方法合理。

表3 煤熱解低溫階段不同轉(zhuǎn)化率下lgβ與1/T的值

表4 煤熱解高溫階段不同轉(zhuǎn)化率下lgβ與1/T的值

圖4 Ozawa積分法 的擬合曲線

2.5 反應(yīng)機(jī)理的推測及動力學(xué)模型的確定

對升溫速率為10℃/min時原煤樣所得的熱重數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，將表5中的40種反應(yīng)機(jī)理函數(shù)分別代入 lgF(α)對1/T作圖。經(jīng)數(shù)據(jù)處理，選出符合條件的反應(yīng)機(jī)理函數(shù)，圖5為選出的4、7、9、17、18、19號函數(shù)對1/T的關(guān)系圖，選取一系列的α與 T的對應(yīng)值，并由選定的函數(shù)作 lgF(α)與1/T的關(guān)系圖。如果能得到一條線性很好的直線，則此時所選函數(shù)就是能反映集體反應(yīng)機(jī)理的函數(shù)；如果有幾個都能得到這樣的直線，則選擇滿足由所選的函數(shù)求取的動力學(xué)參數(shù)E與根據(jù)Ozawa法求取的動力學(xué)參數(shù)EOzawa最為接近的條件的為反應(yīng)機(jī)理函數(shù)。該六種反應(yīng)機(jī)理函數(shù)都有良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)R均在0．99以上，根據(jù)線性擬合直線的斜率求得各轉(zhuǎn)化率下的活化能值，表6為在這6種機(jī)理函數(shù)下計(jì)算得出的動力學(xué)參數(shù)值。

通過比較表3與表6中的數(shù)據(jù)可以看出，19號函數(shù)所求得的活化能和指前因子最為接近Ozawa法所求取的結(jié)果。因此，蒙東褐煤的熱分解機(jī)理為隨機(jī)成核與隨后成長，其機(jī)理函數(shù)方程為：

該方程的微分形式為：

蒙東褐煤的熱解動力學(xué)模型為：

3 結(jié)語

(1)三種不同升溫速率下，蒙東褐煤熱解特性最好是在15℃/min時，其次是10℃/min，而5℃/min時煤的熱解特性最差。

(2)隨著升溫速率的提高，蒙東褐煤熱解初溫逐漸增大，最大失重速率及其對應(yīng)的峰溫也明顯增大。升溫速率是影響煤熱解的一個重要因素。

(3)對蒙東褐煤進(jìn)行了TG-DTG分析，用Kissinger法和Ozawa法求解褐煤的熱解動力學(xué)參數(shù)，得到煤熱解的表觀活化能為143．84kJ·mol-1。指前因子為A=1．39×1010S-1。

(4)煤熱分解機(jī)理為隨機(jī)成核與隨后成長，其機(jī)理函數(shù)方程為：

(5)蒙東褐煤的熱解動力學(xué)模型為：

[1]GüRüZGA,üCTEPEü,DURUSOYT.Mathematical modeling of thermal decomposition of coal[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2004,71(2):537-551.

[2]Griffin T P.An experimental and modeling study of heating rate and particle size effects in bituminous coal pyrolysis[J].

Energy and Fuels,1993,7(1):297-305.

[3]徐建國.用熱分析法研究煤的熱解特性[J].燃燒科學(xué)與技術(shù),1999,5(2):175-179.

[4]劉彥強(qiáng),解京選,狄紅旗,毛一劍,等.褐煤熱解特性及熱解動力學(xué)研究[J].廣州化工,2012,(3):70-72.

[5]Peter R Solomon,David G Hamblen,Miehae1 ASerio,et al.Fuel[J].1993,72(4):469-488.

表5 常用的動力學(xué)機(jī)理函數(shù)

表6 升溫速率為10℃/min時6種反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的計(jì)算結(jié)果

圖5 蒙東褐煤在6種不同反應(yīng)機(jī)理下的曲線

[6]付興民，張玉秀，郭占英,等.煉焦煤尾煤熱解特性及動力學(xué)研究[J].煤炭學(xué)報,2013,(2):320-325.

[7]Coats A W,Redfern J P.Kinetic parameters from thermogravimetric data[J].Nature,1964,201(1):68-69.

[8]Ubhayakar S K,Stickler D B,Gannon R E.Rapid devolatilization of pulverized coal in hot combustion gases[C],16th Symposium on Combustion. Cambridge,UK:The Combustion Institute,1976:427-436.

[9]Scott S A,Dennis J S,Davidson J F,et al.An algorithm for determining the kinetics of devolatilisation of complex solid fuels from thermogravimetric experiments[J].Chemical Engineering Science,2006,61(8):2339-2348.

[10]Pitt G J.The kinetics of the evolution of volatile products from coal[J].Fuel,1962,41(3):267-274.

[11]Anthony D B,Howard J B.Coal devolatilization andhydrogasication[J].AIChE Journal,1976,22(4):625-656.

[12]Maki T.Analysis of pyrolysis reactions of various coals including Argonne premium coals using a new distributed activation energy model[J].Energy& Fuels,1997,11(5):972-977.

[13]McGuinness M J,Donskoi E,McElwain L S.Asymptotic approximations to the distributed activation energy model[J].Applied Mathematics Letters,1999,12(8):27-34.

[14]Burnham A K.An nth-order Gaussian energy distributionmodel for sintering[J].Chemical Engineering Journal,2005,108(1-2):47-50.

[15]沈興.差熱、熱重分析與非等溫固相反應(yīng)動力學(xué)[M].北京:冶金工業(yè)出版社,1995:116-123

[16]胡榮祖,史啟禎.熱分解動力學(xué)[M].北京:科學(xué)出版社,2001.

[17]劉振海.熱分析導(dǎo)論[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1991:71-75.

[18]Giron.D.J.Applications of Thermal Analysis and Coupled Techniques in Pharmaceutical Industry,Journal of Thermal Analysis and Calorimetry,2002,68(2):335-357.

[19]GUNESM,GUNES S.A direct search method for determination of DAEM kinetic parameters from nonisothermal TGA data[J].Applied Mathematics and Computation,2002,130(2-3):619-628.

Study on Characteristics and Reaction Kinetics of the East Inner Mongolia Lignite

LiWenjun,WeiJiajun,SuQianqian,WuJunjie (School of Environment Engineering,North China Institute of Science and Technology,Hebei 065201,China )

The paper investigated the combustion characteristics of the East Inner Mongolia Lignite pyrolysis under a N2 atmosphere,Using thermogravimetric analysis( TGA ) method.The TG and DTG graph to investigate pyrolysis temperature,heating rate of experimental coal pyrolysis characteristics,while use of TG-DTG studied by means of coal pyrolysis kinetics,using the Kissinger differential method and Ozawa integral method for coal dynamic Characteristics of pyrolysis,solving the pyrolysis kinetics parameters ,and speculated that the reaction mechanism equation F(a).The results showed that:with the increase pyrolysis temperature,the volatile component productivity increased gradually; with the increase heating rate,the maximum speed of Pyrolysis significantly increased,Characteristic exponent r increased.The activation energy of coal 143.84kJ·mol-1,the Preexponential factor A=1.39×1010S-1;The pyrolysis is random nucleation and subsequent growth of the reaction mechanism model.

lignite;pyrolysis;heat-up speed rate; thermogravimetric analysis;kinetic

李文軍(1974- )，男，江西南昌人，2011年畢業(yè)于中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 潔凈能源技術(shù)與工程專業(yè)，博士后，講師。

河北省高等學(xué)?？茖W(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目資助(ZD2015207)，中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)資助項(xiàng)目(3142013097，3142015025)。