束寧凱 徐志成 劉子瑜 靳志強(qiáng) 黃建濱 張 磊 張 路,＊

短鏈烷基對(duì)多取代烷基苯磺酸鹽界面性質(zhì)的影響

束寧凱1徐志成2劉子瑜2靳志強(qiáng)2黃建濱3張 磊2張 路2,＊

(1中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)地球科學(xué)與資源學(xué)院，北京100083；2中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所，北京100190；3北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京100871)

利用懸掛滴方法研究了2,5-二乙基-4-壬基苯磺酸鈉(292)、2,5-二丙基-4-壬基苯磺酸鈉(393)和2,5-二丁基-4-壬基苯磺酸鈉(494)在空氣-水表面和正癸烷-水界面的擴(kuò)張流變性質(zhì)，考察了時(shí)間、界面壓、工作頻率及體相濃度對(duì)擴(kuò)張彈性和粘性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，在低表面活性劑濃度條件下，表面吸附膜類(lèi)似彈性膜，其強(qiáng)度由膜內(nèi)分子的相互作用決定；高濃度下體相與表面間的擴(kuò)散交換過(guò)程控制表面膜的性質(zhì)。油分子的插入導(dǎo)致界面吸附分子之間相互作用的削弱，擴(kuò)散交換過(guò)程主導(dǎo)界面膜性質(zhì)；但隨著短鏈烷基長(zhǎng)度增加，油分子的影響變小。表面膜的強(qiáng)度在吸附達(dá)到平衡前已經(jīng)決定，而界面膜在吸附飽和后仍然隨界面分子重排而變化。

烷基苯磺酸鹽；表面；界面；擴(kuò)張彈性；擴(kuò)張粘性

1 引言

界面流變學(xué)主要涉及到應(yīng)力、形變和形變速率的關(guān)系，它是評(píng)價(jià)界面膜的重要手段。根據(jù)形變方式的不同，界面流變學(xué)主要可分為兩種：界面剪切流變和界面擴(kuò)張流變。界面剪切流變是通過(guò)施加使界面形狀發(fā)生改變而面積不發(fā)生變化的外力，考察剪切應(yīng)力的響應(yīng)，從而獲得界面層結(jié)構(gòu)和膜的機(jī)械強(qiáng)度的信息，對(duì)吸附層內(nèi)二維結(jié)構(gòu)的形成較為敏感1－3；而界面擴(kuò)張流變是通過(guò)不改變界面形狀條件下對(duì)面積的規(guī)律擾動(dòng)，獲得界面動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的相關(guān)參數(shù)，從而了解界面上分子排布、分子間相互作用和超分子聚集體的信息，對(duì)表面活性物質(zhì)的吸附和脫附更為敏感4－9。

烷基苯磺酸鹽具有優(yōu)良的界面活性和去污能力，是應(yīng)用最為廣泛的工業(yè)表面活性劑和家用高泡洗滌劑，同時(shí)，也是提高石油采收率的重要化學(xué)試劑10。烷基鏈在苯環(huán)上的取代位置和取代數(shù)目對(duì)于烷基苯磺酸鹽的界面性質(zhì)和應(yīng)用性能有著重要影響，但尚缺乏系統(tǒng)、深入的研究。文獻(xiàn)報(bào)道了烷基支鏈化和多取代的長(zhǎng)鏈烷基對(duì)烷基苯磺酸鹽界面行為及泡沫性能的影響11－15，本文則利用界面擴(kuò)張流變的實(shí)驗(yàn)手段，研究了磺酸基鄰位和間位短鏈烷基對(duì)烷基苯磺酸鹽在空氣-水和正癸烷-水界面上的吸附行為，對(duì)揭示烷基苯磺酸鹽類(lèi)表面活性劑的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系具有重要意義。

2 理論基礎(chǔ)

表面活性劑在表面上的吸附會(huì)降低溶液的表面張力，當(dāng)吸附達(dá)平衡時(shí)，表面張力降低至一平臺(tái)值。此時(shí)，對(duì)表面吸附膜進(jìn)行周期性(如正弦)的面積擾動(dòng)，則表面張力也隨之發(fā)生周期性(正弦)變化。表面張力變化與表面面積相對(duì)變化的比值即定義為表面擴(kuò)張模量，即

其中，γ為表面張力，A為表面面積，ε為表面擴(kuò)張模量。

由于表面活性劑吸附膜中分子與體相間存在擴(kuò)散交換，因此，表面膜具有粘彈性。此時(shí)，表面張力的周期性變化與表面面積的周期性變化之間存在相位差θ，該相位差定義為表面擴(kuò)張模量的相角。表面擴(kuò)張模量可用復(fù)數(shù)形式表示為：

其中ω是表面面積正弦變化的頻率。εd(實(shí)數(shù)部分)和ωηd(虛數(shù)部分)分別稱(chēng)為儲(chǔ)存模量和損耗模量，分別反映表面的彈性部分和粘性部分對(duì)粘彈性表面膜性質(zhì)的貢獻(xiàn)。

表面擴(kuò)張彈性和表面擴(kuò)張粘度分別可按下式計(jì)算：

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 實(shí)驗(yàn)材料

表面活性劑2,5-二乙基-4-壬基苯磺酸鈉(292)、2,5-二丙基-4-壬基苯磺酸鈉(393)和2,5-二丁基-4-壬基苯磺酸鈉(494)，均為實(shí)驗(yàn)室自制。分子結(jié)構(gòu)由FT-IR和1H-NMR確定，用兩相滴定法測(cè)定其純度大于99.0%，具體結(jié)構(gòu)見(jiàn)表1。合成細(xì)節(jié)見(jiàn)文獻(xiàn)16。實(shí)驗(yàn)所用水為去離子水，電阻率≥18 MΩ·cm。正癸烷，天津博迪化學(xué)有限公司，分析純。

3.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用TRACKER擴(kuò)張流變儀(法國(guó)IT-CONCEPT公司生產(chǎn))對(duì)懸掛氣泡/液滴進(jìn)行周期性振蕩，同時(shí)利用滴外形分析方法實(shí)時(shí)測(cè)定氣-液和液-液界面的動(dòng)態(tài)張力和擴(kuò)張流變性質(zhì)，詳細(xì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程見(jiàn)文獻(xiàn)11。實(shí)驗(yàn)溫度為(30.0±0.1)°C，擴(kuò)張形變(ΔA/A)為10%，水相為不同濃度的表面活性劑溶液。

4 結(jié)果與討論

4.1 表面吸附參數(shù)

表1 烷基苯磺酸鈉的結(jié)構(gòu)、名稱(chēng)及其縮寫(xiě)Table 1 Structure,name and abbreviation of alkyl benzene sulfonates

測(cè)定了不同濃度292、393和494溶液的表面張力，通過(guò)表面張力對(duì)溶液摩爾濃度的對(duì)數(shù)作圖，獲得了3種表面活性劑的臨界膠束濃度(cmc)、臨界膠束濃度時(shí)的表面張力(γcmc)以及極限分子面積(Amin)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。從表中可以看出，隨著疏水鏈的增長(zhǎng)，疏水作用增強(qiáng)，cmc逐漸降低，表面活性增大。極限分子面積隨疏水鏈長(zhǎng)的變化則正好相反，這是因?yàn)榉肿咏Y(jié)構(gòu)中具有多條疏水鏈，因此，極限分子面積主要取決于疏水基的大小，隨著疏水基總碳原子數(shù)的增加，疏水基尺寸增大，這導(dǎo)致494的Amin最大17。不過(guò)，隨著磺酸基鄰位和間位短鏈烷基的增長(zhǎng)，表面甲基密度增大，因此盡管吸附量有所降低，但表面張力仍然明顯降低。

4.2 動(dòng)態(tài)表面張力及動(dòng)態(tài)表面擴(kuò)張流變性質(zhì)

動(dòng)態(tài)表面張力反映了多取代烷基苯磺酸鹽在表面上的動(dòng)態(tài)吸附過(guò)程，而動(dòng)態(tài)流變參數(shù)則反映了吸附膜形成過(guò)程中的相互作用和膜強(qiáng)度的變化。本文研究的3種烷基苯磺酸鹽結(jié)構(gòu)類(lèi)似，其動(dòng)態(tài)表面張力及表面擴(kuò)張參數(shù)的變化趨勢(shì)較相似，因此，文中用494溶液的動(dòng)態(tài)參數(shù)作為代表。不同濃度494溶液動(dòng)態(tài)表面張力和動(dòng)態(tài)表面擴(kuò)張彈性見(jiàn)圖1。從圖1(A)中可以看出，低濃度時(shí)，在很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)表面張力維持一個(gè)接近溶劑表面張力的較高值，然后表面張力下降，整個(gè)曲線呈現(xiàn)“S”型。隨著體相濃度增大，擴(kuò)散交換加快并控制了表面張力的變化，因此，達(dá)到平衡的時(shí)間明顯縮短。

比較圖1(A)和圖1(B)，可以發(fā)現(xiàn)表面張力和擴(kuò)張彈性隨時(shí)間變化的轉(zhuǎn)折點(diǎn)比較一致。實(shí)驗(yàn)初期，表面吸附的分子較少，表面張力接近于純水的表面張力值，擴(kuò)張模量接近于零；隨著濃度的增大，表面上吸附的分子明顯增多，表面張力快速下降，擴(kuò)張彈性隨之顯著增大；當(dāng)吸附接近平衡時(shí)，表面張力變化緩慢，而擴(kuò)張彈性也達(dá)到相應(yīng)的平臺(tái)值。這說(shuō)明多取代烷基苯磺酸鹽的表面吸附膜的性質(zhì)與吸附量正相關(guān)，不存在“亞層”結(jié)構(gòu)。

表2 30°C時(shí)表面活性劑的臨界膠束濃度、極限分子面積和臨界膠束濃度時(shí)的表面張力Table 2 cmc,limit of molecular area(Amin)and surface tension(γcmc)of the studied surfactants at 30°C

圖1 不同濃度494溶液的動(dòng)態(tài)表面張力(A)、動(dòng)態(tài)表面擴(kuò)張彈性(B)Fig.1 Dynamic surface tension(A)and surface dilational elasticity(B)of 494 solutions with various concentrations

為深入了解表面吸附膜的特征行為，可以將表面擴(kuò)張彈性和粘性對(duì)表面壓作圖，如圖2所示。

擴(kuò)張參數(shù)-表面壓曲線是探索吸附膜特性的重要手段。文獻(xiàn)中報(bào)道，不同濃度蛋白質(zhì)的擴(kuò)張參數(shù)-表面壓曲線幾乎重合在一起，并經(jīng)過(guò)一個(gè)極大值，該曲線反映了蛋白質(zhì)吸附膜隨分子表面濃度變化而經(jīng)歷的分子單獨(dú)吸附、折疊分子展開(kāi)、形成表面有序結(jié)構(gòu)、出現(xiàn)表面亞層等結(jié)構(gòu)變化過(guò)程18。這是因?yàn)閷?duì)于蛋白質(zhì)分子，表面與體相間的擴(kuò)散交換幾乎可以忽略，表面壓直接取決于吸附分子的數(shù)目和分子的排列方式，與體相濃度無(wú)關(guān)。而對(duì)于一般的小分子表面活性劑，擴(kuò)散交換過(guò)程決定了表面膜的性質(zhì)，在同一表面壓時(shí)，擴(kuò)張參數(shù)隨體相濃度的增大而降低，因此不同濃度溶液的表面壓與擴(kuò)張參數(shù)的曲線是呈分散狀態(tài)的19。

圖2 不同濃度494溶液的表面擴(kuò)張彈性-表面壓(A)和粘性-表面壓(B)曲線Fig.2 Surface dilational elasticity(A)and viscosity(B) as a function of surface pressure for 494 solutions with various concentrations

從圖2可以看出，當(dāng)表面活性劑濃度低于5× 10－6mol·L－1時(shí)，不同濃度溶液的擴(kuò)張彈性和粘性對(duì)表面壓的曲線重疊在一起，說(shuō)明此時(shí)擴(kuò)散交換對(duì)表面膜影響較小，其性質(zhì)由膜內(nèi)分子的行為決定。濃度進(jìn)一步升高，體相與表面間的擴(kuò)散交換過(guò)程控制表面膜的性質(zhì)，曲線隨濃度增大呈分散狀態(tài)，且同一表面壓時(shí)，體相濃度越大，擴(kuò)張彈性和粘性越小。

另外，對(duì)于實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)的所有濃度的溶液，當(dāng)吸附接近平衡時(shí)，彈性和粘性的變化幅度遠(yuǎn)小于表面壓的變化幅度。這說(shuō)明表面吸附膜的粘彈特性在吸附達(dá)到平衡前就已決定，而表面張力的降低則直到吸附量不再變化時(shí)才保持不變20。這是由于當(dāng)具有一定強(qiáng)度的吸附膜形成后，繼續(xù)增加表面活性劑分子的表面濃度，雖然能夠增加表面分子間的相互作用，但同樣增大擴(kuò)散交換過(guò)程對(duì)表面膜的影響，因此并不能對(duì)表面膜的強(qiáng)度有貢獻(xiàn)。

4.3 工作頻率對(duì)表面擴(kuò)張性質(zhì)的影響

擴(kuò)張實(shí)驗(yàn)的工作頻率是影響擴(kuò)張流變參數(shù)的重要因素，文中考察了頻率范圍0.005－0.1 Hz對(duì)彈性和粘性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同濃度494溶液的表面擴(kuò)張彈性(A)和粘性(B)隨工作頻率的變化Fig.3 Surface dilational elasticity(A)and viscosity(B) as a function of frequency for 494 solutions with various concentrations

擴(kuò)張彈性直接與表面分子間的相互作用相關(guān)，相互作用越強(qiáng)，彈性越大。同時(shí)，表面及其附近的所有弛豫過(guò)程損耗能量，降低表面彈性。因此，頻率越高，弛豫過(guò)程的作用越弱，彈性就越強(qiáng)。只有對(duì)不存在弛豫過(guò)程的純彈性膜，或者弛豫過(guò)程特征頻率遠(yuǎn)低于工作頻率的吸附膜，其彈性才不隨頻率改變而變化21。從圖3(A)中可以看出，當(dāng)表面活性劑濃度低于5×10－6mol·L－1時(shí)，表面彈性和濃度的雙對(duì)數(shù)曲線近乎平行，表面膜類(lèi)似彈性膜。這與前面表面彈性-表面壓曲線顯示的結(jié)果是一致的。而隨著濃度增大，擴(kuò)張彈性的頻率依賴(lài)性增強(qiáng)，顯示為遞增的趨勢(shì)，說(shuō)明此時(shí)表面膜呈粘彈性，擴(kuò)散交換過(guò)程決定表面膜的性質(zhì)。

一般認(rèn)為，擴(kuò)張粘性反映界面上及界面附近各種弛豫過(guò)程的總和，并且不同的弛豫過(guò)程都會(huì)有各自的特征頻率，粘性在特征頻率處出現(xiàn)最大值。494溶液表面擴(kuò)張粘性隨頻率的變化見(jiàn)圖3 (B)。從圖中可以看出，當(dāng)表面活性劑濃度低于5×10－6mol·L－1時(shí)，擴(kuò)張粘性隨頻率而降低，而高濃度時(shí)的變化趨勢(shì)正好相反。這說(shuō)明低濃度時(shí)表面膜由特征頻率低于0.005 Hz的慢過(guò)程決定，表面擴(kuò)張粘性出現(xiàn)最大值的頻率要低于工作頻率。而高濃度時(shí)，特征頻率高于0.1 Hz的擴(kuò)散交換弛豫過(guò)程控制表面膜的性質(zhì)22。

4.4 表面活性劑濃度對(duì)表面擴(kuò)張性質(zhì)的影響

濃度是影響擴(kuò)張性質(zhì)的另外一個(gè)重要因素。工作頻率為0.1 Hz時(shí)，292、393、494溶液的表面擴(kuò)張彈性和粘性隨濃度的變化趨勢(shì)見(jiàn)圖4。從圖中可以看出，3種多取代烷基苯磺酸鹽溶液的表面擴(kuò)張彈性和粘性均隨濃度增大通過(guò)最大值，出現(xiàn)最大值的濃度均低于其cmc，這是體相濃度增加同時(shí)增大界面吸附量和增強(qiáng)擴(kuò)散交換過(guò)程的綜合作用的結(jié)果。有趣的是，隨著短鏈烷基的增長(zhǎng)，擴(kuò)張彈性的最大值僅略有升高，而擴(kuò)張粘性的最大值則幾乎不變。這是由于對(duì)于多取代烷基苯磺酸鹽而言，隨著短鏈烷基的增長(zhǎng)，表面吸附分子之間的相互作用與烷基鏈之間的交疊和取向變化得到增強(qiáng)；但表面吸附量由于位阻效應(yīng)而降低。這兩方面的變化對(duì)表面擴(kuò)張參數(shù)的影響趨勢(shì)相反，彼此抵消，造成實(shí)驗(yàn)研究的不同鏈長(zhǎng)烷基苯磺酸鹽的表面擴(kuò)張參數(shù)變化不大。

圖4 292，393和494溶液的表面擴(kuò)張彈性(A)和擴(kuò)張粘性(B)隨濃度的變化Fig.4 Surface dilational elasticity(A)and viscosity(B) as a function of concentration for 292,393 and 494 solution concentrations

4.5 界面壓與擴(kuò)張彈性及擴(kuò)張粘性的關(guān)系曲線

為了更深刻地了解多取代烷基苯磺酸鹽在流體界面的行為，考察了其在正癸烷-水界面上的擴(kuò)張流變性質(zhì)。3種烷基苯磺酸鹽的動(dòng)態(tài)界面張力和動(dòng)態(tài)界面擴(kuò)張流變參數(shù)的變化規(guī)律與表面類(lèi)似，不再贅述。不同濃度494溶液的界面擴(kuò)張彈性和粘性的界面壓曲線如圖5所示。

從圖中可以看出，總體而言，494的界面彈性和粘性的界面壓曲線均呈分散狀態(tài)，意味著擴(kuò)散交換過(guò)程控制界面膜的性質(zhì)，這與表面膜截然不同。這是由于油分子插入到界面上的烷基苯磺酸鹽分子之間，在一定程度上削弱分子間相互作用，促進(jìn)界面分子與體相分子之間的交換，擴(kuò)散交換過(guò)程得到加強(qiáng)。另外，彈性和粘性的界面壓

圖5 不同濃度494溶液的界面擴(kuò)張彈性-界面壓關(guān)系(A)和界面擴(kuò)張粘性-界面壓關(guān)系(B)

Fig.5 Interfacial dilational elasticity(A)and viscosity(B) as a function of interfacial pressure for 494 solutions with various concentrations曲線的尾端呈近乎垂直的狀態(tài)，說(shuō)明多取代烷基苯磺酸鹽在吸附量達(dá)到飽和、界面張力幾乎不變的狀況下，仍然存在界面分子的重排，界面膜的強(qiáng)度繼續(xù)增加。

4.6 表面活性劑濃度對(duì)界面擴(kuò)張性質(zhì)的影響

工作頻率為0.1 Hz時(shí)，292、393、494溶液的界面擴(kuò)張彈性和粘性隨濃度的變化趨勢(shì)見(jiàn)圖6。從圖中可以看出，3種多取代烷基苯磺酸鹽溶液的界面擴(kuò)張彈性和粘性也隨濃度增大通過(guò)最大值。與表面不同的是，隨著短鏈烷基的增長(zhǎng)，擴(kuò)張彈性明顯升高，擴(kuò)張粘性略有增大。這是由于界面膜主要由擴(kuò)散交換過(guò)程主導(dǎo)，隨著碳鏈增加，分子尺寸增大，擴(kuò)散交換變慢，界面形變過(guò)程中能量損耗降低，因而擴(kuò)張彈性升高。同時(shí)，烷基鏈變長(zhǎng)，其取向變化過(guò)程的貢獻(xiàn)增大，粘性有所增加。

圖6 292，393和494溶液的界面擴(kuò)張彈性(A)和擴(kuò)張粘性(B)隨濃度的變化Fig.6 Interfacial dilational elasticity(A)and viscosity(B) as a function of concentration for 292,393 and 494 solutions

對(duì)比圖4和圖6可以發(fā)現(xiàn)，油分子插入到界面上吸附的烷基苯磺酸鹽分子之間，破壞短鏈烷基之間的相互作用，造成擴(kuò)張彈性的降低；但隨著短鏈烷基的增長(zhǎng)，這種破壞作用逐漸變?nèi)酰?94溶液的表面彈性最大值和界面彈性最大值幾乎相等。說(shuō)明一定長(zhǎng)度的短鏈烷基能讓油分子的插入變得困難。而3種烷基苯磺酸鹽的界面粘性均明顯低于表面粘性，則顯示油分子對(duì)界面內(nèi)弛豫過(guò)程的削弱更加明顯。

5 結(jié)論

考察了磺酸基鄰位和間位的短鏈烷基對(duì)多取代烷基苯磺酸鹽在空氣-水表面和正癸烷-水界面的擴(kuò)張流變性質(zhì)的影響，研究發(fā)現(xiàn)：在低表面活性劑濃度條件下，多取代烷基苯磺酸鹽的表面吸附膜類(lèi)似彈性膜，其強(qiáng)度由膜內(nèi)分子的相互作用決定；高濃度下，體相與表面間的擴(kuò)散交換過(guò)程控制表面膜的性質(zhì)。隨著短鏈烷基長(zhǎng)度增加，表面膜的彈性略有增加，粘性變化不大。

油分子的插入導(dǎo)致界面吸附分子之間相互作用的削弱，擴(kuò)散交換過(guò)程主導(dǎo)界面膜性質(zhì)，界面膜的彈性隨著長(zhǎng)度增加而明顯增大。短鏈烷基增加至一定長(zhǎng)度，油分子插入變得困難，表面膜和界面膜的彈性接近相等。表面膜的強(qiáng)度在吸附達(dá)到平衡前已經(jīng)決定，而界面膜的強(qiáng)度在吸附飽和后仍然隨吸附分子重排而明顯增大。

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Effect of Short Alkyl Chain on Interfacial Properties of Poly-Substituted Alkyl Benzene Sulfonate

SHU Ning-Kai1XU Zhi-Cheng2LIU Zi-Yu2JIN Zhi-Qiang2HUANG Jian-Bin3ZHANG Lei2ZHANG Lu2,*
(1School of Earth Sciences and Resources,China University of Geosciences(Beijing),Beijing 100083,P.R.China;2Technical Institute of Physics and Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,P.R.China;3College of Chemistry and Molecular Engineering,Peking University,Beijing 100871,P.R.China)

The interfacial dilational rheological properties of 2,5-diethyl-4-nonyl benzene sulfonate(292),2,5-dipropyl-4-nonyl benzene sulfonate(393),and 2,5-dibutyl-4-nonyl benzene sulfonate(494)at air-water and decane-water interfaces were investigated by drop shape analysis.The influences of ageing time,interfacial pressure,dilational frequency,and bulk concentration on their dilational elasticity and viscosity were expounded. The surface adsorbed film was found to be elastic in nature at lower bulk concentration,and its strength determined by the interactions between the molecules in the film.In contrast,a diffusion-exchange process between the surface and the bulk controlled the properties of film at higher concentration.The insertion of oil molecules weakened the interactions among the adsorbed molecules,causing the diffusion-exchange process to dominate the nature of the interfacial film.However,this effect of the oil molecules decreased with increasing short alkyl chain length.The strength of the surface film could be determined before the adsorption equilibrium, while the nature of the interfacial film varied after saturated adsorption because of the re-arrangement of the interfacial surfactant molecules.

Alkyl benzene sulfonate;Surface;Interface;Dilational elasticity;Dilational viscosity

O647

10.3866/PKU.WHXB201612232

Received:November 21,2016;Revised:December 23,2016;Published online:December 23,2016.

*Corresponding author.Email:luyiqiao@hotmail.com;Tel:+86-10-82543589.

The project was supported by the National Science&Technology Major Project,China(2011ZX05028).國(guó)家科技重大專(zhuān)項(xiàng)(2011ZX05028)資助項(xiàng)目