楊為森，簡紹菊，葉名偉

環(huán)氧氯丙烷改性橙皮對含Pb2+廢水的吸附研究

楊為森，簡紹菊，葉名偉

為了將橙皮加以資源化利用，使用氫氧化鈉和環(huán)氧氯丙烷對橙皮進行改性制備改性橙皮吸附劑，通過SEM分析了改性前后橙皮表面形貌,通過單因素試驗考察了改性橙皮對廢水中Pb2+的吸附效果，并通過正交試驗對吸附條件進行優(yōu)化。SEM分析表明，改性后橙皮表面發(fā)生了顯著變化。極差分析結(jié)果表明，在影響吸附效果的因素中，Pb2+初始濃度對吸附效果影響最為顯著，其次分別是溶液pH值、吸附劑投加量和環(huán)氧氯丙烷加入量。最佳吸附條件為： Pb2+溶液初始濃度為350mg/L，pH值為6，吸附劑投加量為6g/L，環(huán)氧氯丙烷加入量為5ml，對Pb2+的吸附量為25.13mg/g。該研究為橙皮的綜合利用和含Pb2+廢水的處理研究提供了理論參考。

橙皮；改性；生物吸附劑；Pb2+溶液；吸附

鉛單質(zhì)及其化合物被廣泛應(yīng)用于制造鉛合金、蓄電池、電纜護套、顏料等，導(dǎo)致在這些行業(yè)廢水中含有較高濃度的Pb2+等重金屬離子，其化合物可通過食物鏈富集進入到人體內(nèi)，危害人體健康。因此，有效處理重金屬廢水已成為我國環(huán)境治理中急需解決的問題。傳統(tǒng)的處理方法主要有化學(xué)沉淀法、電化學(xué)法、吸附法、離子交換法等[1～4]。但這些方法普遍存在能耗大、成本高、去除率低、易造成二次污染等缺點，而生物吸附劑具有原料來源豐富、價格低廉、毒性小等優(yōu)點，因此，研究開發(fā)改性生物吸附劑已成為近年來國內(nèi)外的研究熱點[5～10]。

我國是臍橙的主要生產(chǎn)國之一，橙皮是一種疏松多孔、比表面積大的物質(zhì)，主要成分有纖維素、木質(zhì)素、檸檬酸等，這些物質(zhì)含有的羥基、羧基等基團既是金屬離子的活性捆綁點，又是化學(xué)反應(yīng)活性點，使橙皮易接枝某些活性基團[11～14]，進一步提高對重金屬離子的吸附量，因此，橙皮作為生物吸附劑吸附重金屬離子具有一定的優(yōu)越性。下面，筆者用環(huán)氧氯丙烷和氫氧化鈉為改性劑，用橙皮為原料制備了橙皮生物吸附劑，并對廢水中Pb2+進行吸附研究，在單因素試驗的基礎(chǔ)上通過正交試驗確定了最佳吸附試驗條件，以期為橙皮資源化利用提供參考。

1 試驗材料與方法

1.1 主要試劑

1)供試材料。臍橙，購自福建武夷山當(dāng)?shù)爻?，將臍橙果肉去除干凈，用去離子水洗凈后，粉碎，干燥，過100目篩，備用。

2)主要試劑。硝酸鉛(AR)、HCl(AR)、NaOH(AR)、環(huán)氧氯丙烷(AR)，試驗用水為二次蒸餾水。

3)主要設(shè)備和儀器。DHG-9123電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、SHA-B水浴恒溫振蕩器、AA-6300F原子吸收分光光度計、S312數(shù)顯恒速攪拌器、SHBⅢ型循環(huán)水真空泵、FZ102型微型植物粉碎機。

1.2 改性橙皮的制備

按照文獻[15]制備改性橙皮，操作方法如下：新鮮橙皮用去離子水洗滌3～4遍，風(fēng)干72h，再60℃烘干48h至恒重，粉碎，過100目篩，置于干燥器中備用。

取5g未處理的干橙皮粉于250ml三口燒瓶中，加入1mol/L NaOH 100ml，適量的環(huán)氧氯丙烷，于40℃恒溫水浴鍋中反應(yīng)30min即得改性橙皮，過濾，水洗至pH值為7， 60℃烘干48h，研碎，過100目篩，置于干燥器中。

1.3 靜態(tài)吸附試驗

在100ml的錐形瓶中加入25ml重金屬Pb2+溶液，再加入改性橙皮，于恒溫水浴振蕩器中振蕩吸附一定時間后，靜置，離心，取上清液稀釋至適宜濃度，在火焰原子吸收分光光度計上于該重金屬特定吸收波長處測定吸光度，與該重金屬的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線對照，求出殘余重金屬的濃度，然后再計算改性橙皮對重金屬的去除率和吸附量：

式中，R為去除率，%；Qe為吸附量，mg/g；C0為Pb2+溶液初始濃度，mg/L；Ce為吸附平衡時濃度，mg/L;V為Pb2+溶液體積，L；m為橙皮投入量，g。

圖1 未改性橙皮和改性橙皮的SEM圖對比

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

圖1(a)、圖1(b)分別是未改性橙皮和改性橙皮的SEM(掃描電鏡)圖。由圖1可知，橙皮表面呈疏松多孔狀且凹凸不平。與未改性橙皮相比，改性橙皮的結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯變化，內(nèi)部孔壁出現(xiàn)了大量的褶皺，提高了吸附劑與重金屬離子的接觸面積，有利于其對重金屬離子的吸附。

2.2 環(huán)氧氯丙烷加入量對吸附效果的影響

圖2 環(huán)氧氯丙烷加入量對吸附效果的影響

環(huán)氧氯丙烷加入量對吸附效果的影響如圖2所示，吸附條件如下：濃度為200mg/L的Pb2+溶液25ml，pH值為6，改性橙皮投加量為8g/L，35℃，吸附3h。由圖2可見，在環(huán)氧氯丙烷投加量為0～4ml范圍內(nèi)時，吸附劑對Pb2+的吸附效果呈上升趨勢，環(huán)氧氯丙烷改性可以提高橙皮對Pb2+的吸附效果；當(dāng)環(huán)氧氯丙烷加入量大于4ml時，改性橙皮對Pb2+的吸附基本達到平衡。這是因為在堿性條件下，橙皮的主要成分纖維素可以被活化且與環(huán)氧氯丙烷發(fā)生醚化反應(yīng)。隨著環(huán)氧氯丙烷投入量的增加，纖維素分子鏈上可引入更多的高活性環(huán)氧基團[16]，使改性橙皮絡(luò)合Pb2+的活性基團數(shù)量增加；當(dāng)環(huán)氧氯丙烷加入量大于4ml時，纖維素分子鏈上能與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)的活性點已達到飽和，吸附Pb2+的活性基團數(shù)量達到最大值，所以改性橙皮對Pb2+的吸附量基本保持不變。

2.2 溶液初始濃度對吸附效果的影響

在不同濃度的Pb2+溶液分別加入8g/L改性橙皮(用1mol/L的NaOH和5ml環(huán)氧氯丙烷改性制得的改性橙皮，無特殊說明以下單因素試驗所用的改性橙皮制備工藝均與之相同)，調(diào)節(jié)pH值為6，于35℃下振蕩吸附3h后，比較不同初始濃度下改性橙皮對Pb2+的去除效果，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，當(dāng)Pb2+溶液的初始濃度從50mg/L升至300mg/L時，改性橙皮對Pb2+的吸附量隨Pb2+溶液初始濃度的升高而逐漸增加。這是因為Pb2+溶液的初始濃度越高，改性橙皮表面與Pb2+的接觸機會就越大，使吸附劑的吸附位點得到充分利用；當(dāng)濃度為300mg/L時，吸附量達到峰值(25mg/g)，在此之后吸附量有所降低。原因是當(dāng)改性橙皮投加量固定保持不變時，其含有吸附Pb2+的活性位點數(shù)目也是不變的，當(dāng)Pb2+溶液濃度高于300mg/L時，改性橙皮對Pb2+的吸附已達到飽和，Pb2+過剩，從而導(dǎo)致吸附量降低。

2.3 溶液初始pH值對吸附效果的影響

圖3 Pb2+初始濃度對改性橙皮吸附效果的影響 圖4 溶液初始pH值對改性橙皮吸附效果的影響

圖5 吸附劑投加量對改性橙皮吸附效果的影響

2.4 吸附劑投加量對吸附效果的影響

吸附劑投加量對吸附效果的影響如圖5所示，吸附條件如下：濃度200mg/L的Pb2+溶液，pH值為6，35℃，吸附3h。由圖5可知，當(dāng)吸附劑投加量從2g/L增加到8g/L時，改性橙皮對Pb2+的去除率從51%逐漸提升至91%，提高顯著，此后再增加投加量，去除率增加緩慢；而吸附量則從50.64mg/g下降至13.8mg/g。主要原因是吸附劑投加量增加使得吸附Pb2+的活性位點數(shù)量增加，有利于Pb2+的吸附，從而提高去除率；而當(dāng)吸附劑增加至一定量時，Pb2+已基本完全去除，去除率趨于平衡；然而，當(dāng)Pb2+總量不變時，吸附劑用量的增加導(dǎo)致大量的吸附位點不能被充分利用，從而使得單位質(zhì)量吸附劑的吸附量降低。

2.5 吸附溫度對吸附效果的影響

以8g/L的改性橙皮投加量處理200mg/L的Pb2+溶液，調(diào)節(jié)pH值至6，吸附3h，測定不同反應(yīng)溫度條件下吸附劑對Pb2+的去除效果，結(jié)果如圖6所示。當(dāng)吸附溫度分別為20、25、30、35、40、45℃時，改性橙皮對Pb2+的吸附量依次為23.53、23.38、23.16、22.86、22.57、22.27mg/g。由此可見，在該溫度范圍內(nèi)，隨著吸附溫度的升高，改性橙皮對Pb2+的吸附能力略有下降，但影響不明顯。

2.6 吸附時間對吸附效果的影響

以8g/L的改性橙皮投加量處理200mg/L的Pb2+溶液，調(diào)節(jié)pH值為6，溫度35℃，測定不同吸附時間內(nèi)Pb2+的去除率，結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，在反應(yīng)開始30min內(nèi)，改性橙皮對Pb2+的吸附量隨時間的增加呈快速增加趨勢，此過程為Pb2+擴散到改性橙皮表面的過程。在30～60min之間，改性橙皮對Pb2+的吸附量仍有緩慢增加，此過程是Pb2+擴散到改性橙皮內(nèi)部空隙的過程。反應(yīng)60min后，改性橙皮對Pb2+的吸附量基本不變，達到吸附平衡。

圖6 吸附溫度對改性橙皮吸附效果的影響 圖7 吸附時間對改性橙皮吸附效果的影響

2.7 正交試驗設(shè)計及結(jié)果

在單因素試驗的基礎(chǔ)上，選取環(huán)氧氯丙烷投加量(A)、溶液初始pH值(B)、吸附劑投加量(C)、Pb2+初始濃度(D)作為考察因素，設(shè)計L16(44)的正交試驗方案(見表1)，從而確定改性橙皮對Pb2+的最佳吸附條件。除表1所示變量外，其他量為定值：制備改性橙皮時NaOH濃度為1mol/L，吸附時間為2h，吸附溫度為25℃。

表1 正交試驗因素及水平設(shè)計

正交試驗結(jié)果如表2所示。由表2可知，最佳試驗條件為A4B4C2D4，即最佳試驗條件為：溶液pH值為6，環(huán)氧氯丙烷加入量為5ml，吸附劑投加量為6g/L，Pb2+溶液初始濃度為350mg/L。極差分析結(jié)果表明，RD>RA>RC>RB，即初始濃度對吸附效果影響最為顯著，其次依次是溶液pH值、吸附劑投加量和環(huán)氧氯丙烷加入量。

2.8 吸附-脫附循環(huán)試驗

取質(zhì)量濃度為350mg/L的Pb2+溶液25ml，固定環(huán)氧氯丙烷加入量為5ml，試驗溶液的pH值為6，改性橙皮的加入量為6g/L，溫度為25℃，吸附時間為2h，在此條件下進行吸附，將達到吸附平衡的吸附劑與溶液離心分離，吸附劑置于100ml濃度為0.1mol/LHCl溶液中于50℃下振蕩進行洗脫，過濾，濾渣用蒸餾水洗至中性，于60℃下烘干后，用研缽磨碎，過100目篩，即得再生改性橙皮，考察再生和重復(fù)使用效果。結(jié)果表明，改性橙皮經(jīng)3次再生后吸附量仍在22mg/g以上，因此吸附后的改性橙皮經(jīng)HCl簡單再生后可重復(fù)使用。

表2 正交試驗結(jié)果

3 結(jié)論

1)SEM測試結(jié)果表明，橙皮本身表面是凹凸不平且呈多孔狀的，改性后橙皮內(nèi)部孔壁出現(xiàn)了大量的褶皺，這種結(jié)構(gòu)能提高吸附劑與重金屬離子的接觸面積，從而提高橙皮對重金屬離子的吸附效果。

2)正交試驗結(jié)果表明，改性橙皮對Pb2+的最佳吸附條件為溶液pH值為6，環(huán)氧氯丙烷加入量為5ml，吸附劑投加量為6g/L，Pb2+溶液初始濃度為350mg/L，最大吸附量為25.13mg/g。極差分析結(jié)果表明，Pb2+初始濃度對吸附效果影響最為顯著，其次依次是溶液pH值、吸附劑投加量和環(huán)氧氯丙烷加入量。

3)橙皮原料豐富、價廉易得，將其用來治理重金屬廢水污染，既可治理環(huán)境污染，又可提高橙皮的綜合經(jīng)濟效益，且改性橙皮可以再生重復(fù)使用，具有很好的應(yīng)用前景。

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[編輯] 趙宏敏

2016-12-18

福建省科技廳區(qū)域重大項目(2012Y3008)；福建省科技廳資助項目(JK2011058)；武夷學(xué)院校級科研基金項目(XL201402)。

楊為森(1983-)，男，博士生，講師，現(xiàn)主要從事納米材料和有機合成方面的研究工作，yangweisen@126.com。

X703.1

A

1673-1409(2017)05-0011-05

[引著格式]楊為森，簡紹菊，葉名偉.環(huán)氧氯丙烷改性橙皮對含Pb2+廢水的吸附研究[J].長江大學(xué)學(xué)報(自科版)，2017,14(5)：11～15.