謝妤

宋衛(wèi)軍,游曉琴

(武夷學(xué)院生態(tài)與資源工程學(xué)院，福建 武夷山 354300)

腐殖酸在改性竹粉表面的吸附研究

宋衛(wèi)軍,游曉琴

(武夷學(xué)院生態(tài)與資源工程學(xué)院，福建 武夷山 354300)

為提高竹粉的吸附性能，選用表面活性劑對(duì)竹粉進(jìn)行改性，通過(guò)單因素試驗(yàn)和正交試驗(yàn)探究了改性竹粉吸附腐殖酸的最優(yōu)方案，并對(duì)吸附熱力學(xué)模型和動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行分析。結(jié)果表明，竹粉經(jīng)十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)處理后吸附腐殖酸效果較好；正交試驗(yàn)最優(yōu)方案為：pH值為6，在30℃下吸附60min，體系中投加85mg改性竹粉，腐殖酸的吸附率達(dá)97.8%；CTAB改性竹粉吸附腐殖酸的影響因素順序?yàn)榉磻?yīng)溫度 > 腐殖酸的初始濃度 > 改性竹粉(CTAB-BP)投加量> 吸附時(shí)間>pH值；Freundlich模型對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合度更高，吸附過(guò)程是放熱、非自發(fā)的多分子層優(yōu)惠吸附；吸附動(dòng)力學(xué)結(jié)果表明，吸附擬合度Δqe<2.3%，相關(guān)系數(shù)大于0.999，過(guò)程遵循偽二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型。

改性竹粉；腐殖酸；吸附

腐殖酸(HA)是動(dòng)植物殘骸在自然界經(jīng)微生物和化學(xué)過(guò)程分解的最終產(chǎn)物[1]，其分子內(nèi)含有羰基、羧基、醇羥基和酚羥基等多種活性官能團(tuán)[2]，常與有機(jī)物質(zhì)和重金屬發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，形成結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜的污染物[3]，過(guò)高的腐殖酸會(huì)導(dǎo)致地表水體變黑發(fā)臭[4]，腐蝕給水管網(wǎng)[1]，特別是由于腐殖酸與氯消毒副產(chǎn)物會(huì)產(chǎn)生三鹵甲烷(THMs)和鹵乙酸(HAAs)等[5]“三致”物質(zhì)，嚴(yán)重影響人體健康，所以在地表水源地污染物中腐殖酸成為嚴(yán)控對(duì)象之一。然而傳統(tǒng)的飲用水凈化工藝(混凝、沉淀和過(guò)濾)對(duì)水體中腐殖酸去除效果不佳[6,7]，吸附法的優(yōu)勢(shì)在于對(duì)生物法難以處理的金屬離子和難降解的有機(jī)物有較好的去除效果[8]，利用廉價(jià)的農(nóng)業(yè)廢棄物獲得生物吸附材料，其具有吸附力強(qiáng)和吸附速度快等優(yōu)點(diǎn)[9]。竹粉主要由纖維素、木質(zhì)素和聚戊糖組成，其結(jié)構(gòu)中含有大量羥基，通過(guò)化學(xué)改性可以提高其吸附性能[10]，陽(yáng)離子表面活性劑改性多孔材料對(duì)水中Cu2+[11]、Cr(Ⅵ)[12]、烷基苯磺酸鈉[13]、菲[14]、硝酸鹽[15]、鉻酸鹽[16]和三氯生[17]等多種污染物有較好的去除效果，因此，利用竹粉作為生物吸附材料時(shí)選擇合適的陽(yáng)離子表面活性劑改性是必要的。筆者采用表面活性劑對(duì)當(dāng)?shù)剞r(nóng)業(yè)廢棄物竹粉進(jìn)行了改性比對(duì)，通過(guò)正交試驗(yàn)探究了改性竹粉吸附腐殖酸的最優(yōu)方案，并對(duì)改性竹粉吸附腐殖酸的機(jī)理進(jìn)行了探究，以期為地表水環(huán)境治理中腐殖酸的去除提供理論依據(jù)，進(jìn)一步提高農(nóng)業(yè)廢棄物資源化利用率，為福建省高標(biāo)準(zhǔn)農(nóng)田建設(shè)規(guī)劃和閩北現(xiàn)代生態(tài)農(nóng)業(yè)發(fā)展提供借鑒。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)儀器和試劑

傅里葉紅外光譜儀(AVATAR-330，美國(guó)賽默飛世爾)，低溫高速臺(tái)式離心機(jī)(H-2050R，長(zhǎng)沙湘儀)，紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-2450，島津)，水浴恒溫振蕩器(SHA-B，國(guó)華企業(yè))，高效粉碎機(jī)(QE-04A，武義屹立)。十六烷基三甲基溴化銨(AR，上海展云化工)，十二烷基苯磺酸鈉(AR，上海展云化工)，殼聚糖(AR，山東奧康生物)，腐殖酸(CP，天津化學(xué)試劑三廠)。

1.2 試驗(yàn)材料和方法

1.2.1 竹粉

取自武夷山正新竹木加工廠下腳料。先將竹屑用蒸餾水浸泡洗凈，去除表面浮渣及其雜質(zhì)，加熱沸騰60min，濾干，于60℃下烘干10h后，物理粉碎過(guò)80目篩，置于廣口瓶密封保存?zhèn)溆?，?biāo)記為BP。

1.2.2 改性竹粉試驗(yàn)

分別移取50ml濃度為50mg/L的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)和殼聚糖溶液，各投加1.0g竹粉進(jìn)行混合，于40℃下，恒溫磁力攪拌器反應(yīng)0.5h后，洗凈，抽濾后的改性竹粉于65℃烘干，分別標(biāo)記為CTAB-BP、SDBS-BP和殼聚糖-BP備用。

1.2.3 腐殖酸剩余濃度的測(cè)定

將待測(cè)樣品溶于0.10mol/L的NaOH溶液中，在島津UV-2450型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)上測(cè)定，選擇在254nm處測(cè)得吸光度代表腐殖酸的含量，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線求腐殖酸的剩余濃度。計(jì)算式如下：

UV254=[A/b]×D

(1)

式中，UV254為在254nm處求得的紫外光譜波數(shù)，cm-1；A為254nm處所測(cè)得的吸光度；b為比色皿的光程(該研究取為1)，cm；D為稀釋倍數(shù)，不含有機(jī)物清洗水的稀釋倍數(shù)D=最終水樣量/原來(lái)水樣量。

1.2.4 吸附試驗(yàn)

移取25ml濃度為20mg/L的HA，加入0.1g的改性竹粉，在25℃下水浴恒溫振蕩器中反應(yīng)60min，將反應(yīng)液于8000r/min的離心機(jī)中離心分離5min，上清液經(jīng)0.45μm微孔濾膜過(guò)濾，于波長(zhǎng)254nm處，用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定吸光度值，計(jì)算腐殖酸的剩余濃度。

1.2.5 分析方法

傅里葉紅外光譜(FT-IR)分析采用KBr壓片法，測(cè)定波數(shù)范圍4000 ～400cm-1，分辨率<0.04cm-1，掃描次數(shù)64次/min，然后利用紅外光譜儀及Omnic9.2軟件進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性劑的選擇

表1 竹粉改性前后吸附腐殖酸效果對(duì)比

移取25ml濃度為20mg/L的腐殖酸溶液，加入0.1g改性竹粉，在pH值=7和25 ℃下恒溫振蕩60min，離心后分離取上清液于0.45μm微孔濾膜過(guò)濾后，在254nm處測(cè)定其吸光度及其吸附容量，結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1可知，竹粉經(jīng)有機(jī)改性后，對(duì)腐殖酸的去除效果均有不同程度地提高，其中CTAB的改性效果最好，達(dá)95.15%，殼聚糖次之，為80.4%；SDBS效果最差，僅為68.75%。

2.2 改性竹粉 FT-IR表征

2.3 改性竹粉的正交試驗(yàn)

選定HA的初始濃度(A)、CTAB-BP投加量(B)、pH值(C)、反應(yīng)溫度T(D)、吸附時(shí)間(E)作為CTAB改性竹粉對(duì)HA的吸附性能的影響因素，選用L25(55)正交表安排試驗(yàn)，研究這5個(gè)因素對(duì)腐殖酸的吸附性能的影響，正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)見(jiàn)表2，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

圖1 BP和CTAB-BP的FT-IR譜圖

表2 L25(55)正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

表3 正交試驗(yàn)結(jié)果

對(duì)表3中的正交試驗(yàn)各因素進(jìn)行極差計(jì)算，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 正交試驗(yàn)極差分析結(jié)果

由表4數(shù)值可知，CTAB-BP對(duì)吸附腐殖酸的影響因素主次順序?yàn)榉磻?yīng)溫度>HA初始濃度>CTAB-BP投加量>吸附時(shí)間>pH值。對(duì)于每個(gè)因素來(lái)說(shuō)，K數(shù)值最大者代表該水平為最優(yōu)水平，所以綜上最優(yōu)水平的組合為A3B2C2D2E1，即HA濃度為20mg/L，CTAB-BP投加量為85mg，pH值為6，反應(yīng)溫度為30℃，吸附時(shí)間為60min。該最優(yōu)方案不在正交表的25個(gè)試驗(yàn)中，而正交表中腐殖酸吸附效果最好的是第12組的試驗(yàn)，其去除率為96.70%。因此在最優(yōu)水平組合A3B2C2D2E1條件下，平行試驗(yàn)3次，得到腐殖酸的去除率分別為97.80%、97.80%、97.65%?？梢?jiàn)，實(shí)際優(yōu)化方案的去除效果優(yōu)于理論優(yōu)化方案，即確定最優(yōu)方案為A3B2C2D2E1。

2.4 改性竹粉對(duì)HA的吸附熱力學(xué)特性

Langmuir吸附模型為：

qe=qm·b·Ce/(1+b·Ce)

(2)

Freundlich吸附模型為：

(3)

式中，qe為吸附平衡時(shí)的吸附量，mg/g；qm為單分子層飽和吸附量，mg/g；b為L(zhǎng)angmuir吸附平衡常數(shù)，L/g；Ce為吸附平衡時(shí)溶液中剩余的HA濃度，mg/L；Kf為Freundlich吸附容量參數(shù)，(mg/g)(L/mg)n，n是與吸附能力和強(qiáng)度有關(guān)的系數(shù)[18]。

分別采用Langmuir和Freundlich吸附模型進(jìn)行等溫吸附數(shù)據(jù)擬合，結(jié)果如圖2所示，擬合參數(shù)見(jiàn)表5。

圖2 CTAB-BP對(duì)HA的等溫吸附曲線及擬合曲線

分析圖2和表5可知，F(xiàn)reundlich吸附模型和Langmuir吸附模型均能較好地?cái)M合改性竹粉對(duì)HA的吸附數(shù)據(jù)，其中Freundlich模型吻合度略高，隨著溫度的增加n值增大，且n介于2～10，表明易于吸附；Freundlich模型適用于非均勻表面的多分子層吸附過(guò)程，說(shuō)明吸附過(guò)程為多分子層行為。表5中，T表示溫度，K。

表5 CTAB-BP對(duì)HA的等溫吸附模型參數(shù)

根據(jù)CTAB-BP在293、303和313K下對(duì)腐殖酸的等溫吸附數(shù)據(jù)，可依式(4)～(6)計(jì)算過(guò)程的焓(ΔH)、熵(ΔS)和吉布斯自由能(ΔG)等熱力學(xué)參數(shù)：

ΔG=-R·T·lnb

(4)

ΔG=ΔH-TΔS

(5)

lnb=ΔS/R-ΔH/(RT)

(6)

式中，R為氣體常數(shù)，8.314J/(mol·K)。作lnb對(duì)1/T的曲線得ΔH和ΔS，再依式(5)計(jì)算3個(gè)溫度下的ΔG，擬合參數(shù)見(jiàn)表6。

表6 不同溫度下改性竹粉對(duì)腐殖酸的吸附熱力學(xué)參數(shù)

由表6可知，ΔH<0，表明過(guò)程是放熱反應(yīng)，且|ΔH|<40kJ/mol，說(shuō)明改性竹粉與腐殖酸之間是以氫鍵、范德華力或π-π電子共軛作用等為主的物理吸附[19]；隨著溫度的升高ΔG升高，且ΔG>0，說(shuō)明吸附反應(yīng)是非自發(fā)地進(jìn)行，降低體系的反應(yīng)溫度有利于吸附；ΔS>0，表明吸附發(fā)生后體系的混亂度增加，儲(chǔ)能增加[20]。

2.5 改性竹粉吸附腐殖酸的吸附動(dòng)力學(xué)特性

動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)是研究時(shí)間的變化對(duì)改性竹粉吸附腐殖酸的速率的影響，對(duì)于吸附材料的實(shí)際應(yīng)用具有十分重要的影響[19]。

吸附量為：

qe=V(C0-Ce)/m

(6)

偽一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型為：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(7)

偽二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型為：

(8)

吸附量擬合度為：

Δq=|qe.cal-qe.exp|/qe.exp

(9)

式中，qe、qt分別為吸附平衡、t時(shí)刻的吸附量，mg/g；V為溶液體積，ml;C0、Ce分別為初始、吸附平衡時(shí)濃度，mg/L；m為改性竹粉投加量，g；t為吸附時(shí)間，min；k1表示偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，1/min；k2表示偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，mg/(g·min)。qe.cal為擬合計(jì)算值;qe.exp為試驗(yàn)值。

偽一級(jí)、偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果見(jiàn)圖3，擬合參數(shù)見(jiàn)表7。由圖3和表7可知，偽一級(jí)模型擬合結(jié)果數(shù)據(jù)點(diǎn)比較離散，相關(guān)系數(shù)在0.30以下，說(shuō)明偽一級(jí)模型無(wú)法較好地描述腐殖酸在改性竹粉上的吸附行為；偽二級(jí)擬合曲線中數(shù)據(jù)點(diǎn)基本在線上，符合度較高，擬合值與24h的實(shí)測(cè)值基本接近，相關(guān)系數(shù)均在0.999以上；吸附擬合度Δq<2.3%，隨著腐殖酸初始濃度的提高速率常數(shù)k2逐漸升高，并介于0.1307～0.2968范圍內(nèi)，說(shuō)明改性竹粉對(duì)腐殖酸的吸附過(guò)程遵循偽二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型。

圖3 吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合

表7 不同初始濃度的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)

3 結(jié)論

1)3種改性劑中CTAB處理后竹粉對(duì)腐殖酸的吸附效果較好，去除率可達(dá)95.15%，F(xiàn)T-IR表明CTAB已負(fù)載于竹粉表面。

2)正交試驗(yàn)表明最優(yōu)的試驗(yàn)方案為：投加85 mg改性竹粉至20 mg/L的腐殖酸中，調(diào)節(jié)體系的pH值為6，在30℃下吸附反應(yīng)60min，腐殖酸的吸附率達(dá)97.8%。極差分析表明，CTAB-BP對(duì)腐殖酸吸附的影響因素主次順序?yàn)榉磻?yīng)溫度>腐殖酸的初始濃度>CTAB-BP投加量>吸附時(shí)間>pH值。

3)等溫吸附數(shù)據(jù)Freundlich模型對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合度更高，n介于2～10，表明是多分子層優(yōu)惠吸附。熱力學(xué)數(shù)據(jù)擬合結(jié)果表明，吸附過(guò)程是放熱的、非自發(fā)的物理吸附，吸附發(fā)生后體系的混亂度增加，儲(chǔ)能增加。吸附動(dòng)力學(xué)結(jié)果表明，實(shí)測(cè)值與擬合值基本接近，吸附擬合度Δq<2.3%，相關(guān)系數(shù)大于0.999，吸附過(guò)程遵循偽二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型。

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[編輯] 趙宏敏

2016-12-26

福建省教育廳資助項(xiàng)目(JA15518)；福建省大學(xué)生創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目(201610397039)；武夷學(xué)院青年基金項(xiàng)目(XQ1209)。

謝妤(1980-)，女，碩士，講師，現(xiàn)主要從事環(huán)境材料應(yīng)用及廢棄物資源化利用方面的研究工作， xyswj2004@163.com。

X

A

1673-1409(2017)05-0016-06

[引著格式]謝妤，宋衛(wèi)軍,游曉琴.腐殖酸在改性竹粉表面的吸附研究[J].長(zhǎng)江大學(xué)學(xué)報(bào)(自科版)，2017,14(5)：16～21，26.