楊 汛，李 艷，袁大剛*，李小英，陳 娜，王乙焱，陳冠樺

(1 四川農業(yè)大學資源學院，成都 611130；2 雅安市雨城區(qū)林業(yè)局，四川雅安 625000)

模擬硝田土壤鐵和硫的形態(tài)轉化特征及其影響因素①

楊 汛1，李 艷2，袁大剛1*，李小英1，陳 娜1，王乙焱1，陳冠樺1

(1 四川農業(yè)大學資源學院，成都 611130；2 雅安市雨城區(qū)林業(yè)局，四川雅安 625000)

采用室內培養(yǎng)試驗，在確定模擬硝田土壤硫酸鈉含量的基礎上，觀測并探討落干/淹水狀況、有機物質種類與數量對模擬硝田土壤鐵和硫形態(tài)轉化特征的影響。結果表明：全鐵(Fet)和游離鐵(Fed)受落干/淹水狀態(tài)和有機物質種類與數量的影響均不顯著，而活性鐵(Feo)、絡合鐵(Fep)、亞鐵離子(Fe(II))及有效鐵(Fea)受淹水及有機物質數量的顯著影響，Fe(II)、Fea還受有機物質種類的顯著影響；硫形態(tài)轉化同時受淹水及有機物質種類與數量的影響；土壤鐵、硫形態(tài)轉化一方面通過有機物質與鐵、硫的直接作用實現，一方面通過改變土壤氧化還原電位(Eh)及還原性物質總量(TARM)等氧化還原狀況實現；鐵與硫的形態(tài)轉化也表現出一定的耦合關系。

模擬硝田土壤；鐵；硫；落干/淹水；有機物質

四川是鈣芒硝(CaSO4·Na2SO4)資源最豐富的省份之一，約占全國儲量的 72.15%[1]。鈣芒硝礦主要分布于成都以西的新津、眉山市的彭山、洪雅、丹棱及雅安市的名山等地區(qū)[2]于中白堊統(tǒng)夾關組[3]、上白堊統(tǒng)灌口組[4]、下第三系名山組[5]等地層。為了將資源優(yōu)勢轉化為經濟優(yōu)勢，鈣芒硝的開采與加工成為這些市縣工業(yè)經濟發(fā)展的重要產業(yè)。然而在發(fā)展經濟的同時，部分地方鈣芒硝生產中的礦渣場淋濾液和制硝車間廢水導致地表水和地下水中的、Na+、礦化度超標，使其無法飲用，或作為農田灌溉用水直接導致這些地區(qū)土壤局部鹽漬化、農作物減產甚至絕收[6–7]。硝田便是潛育水稻土亞類下礦毒田土屬中受芒硝(Na2SO4)危害的土種[8]。

鐵是土壤中除鋁之外含量最高的金屬元素，同時，可溶性硫酸鹽含量高是硝田的重要特點。硫和鐵分別是植物必需的中量和微量營養(yǎng)元素[9]，也都是變價元素，容易受環(huán)境條件影響而發(fā)生氧化還原反應，影響其有效性，進而影響作物的生長發(fā)育[10–12]。朱玉祥等[13]認為在淹水還原條件下，土壤鐵錳氧化物易被還原，形成亞鐵離子Fe(II)，同時增加氧化鐵的活化度[14]。在淹水還原條件下添加有機物質(如淀粉、纖維素等)后，有機物質作為電子供體對鐵的異化還原也具有促進作用[15]，其中有機配體與Fe(III)/Fe(II)等金屬離子發(fā)生絡合反應，改變金屬電對的電極電位，同時土壤中的鐵錳氧化物顆?；虬ひ部杀黄溥€原、絡合和溶解[16]，進而增強其活性和生物有效性。土壤中硫的含量主要受有機質、物理性黏粒含量、氧化還原電位(Eh)和pH等因素的影響[17]。在淹水還原條件下，土壤中硫酸鹽還原菌(sulfate reducing bacteria, SRB)活性較高，可將高價態(tài)硫還原成低價態(tài)硫，從而形成各種硫化合物[18–19]。同時，土壤硫形態(tài)也與有機質之間有著密切的關系[20]，有機物料的施用給SRB補充額外的電子供體和能源，因而促進了硫化物的生成[21–22]。研究還表明，土壤鐵與硫之間存在耦合關系，在還原條件下高價態(tài)的鐵和硫同是競爭電子受體[23]，硫酸鹽與異化鐵還原速率以及Fe(II)的最終積累量都有密切的關系；在厭氧環(huán)境下添加硫酸鹽后，Fe(II)的最終積累量明顯增加[24]，同時Fe(II)的形成也會加速高價態(tài)硫的還原過程[25]。

然而，作為低產土壤，硝田的鐵、硫轉化特征及其耦合關系幾乎未見報道。鑒于濕潤地區(qū)芒硝易于淋失的特點，本文以模擬硝田為研究對象，研究其鐵和硫的轉化特征、耦合關系及其影響因素。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試土壤采自于四川省洪雅縣余坪鎮(zhèn)。采樣點地處103°29′08.72″E，29°53′11.11″N，屬中亞熱帶濕潤氣候，年均降雨1 435.5 mm，年平均氣溫16.6℃，年均日照1 006.1 h，年無霜期307 d。供試土壤為該區(qū)非硝田土壤，采樣時先去除表土5 cm左右，多點混合采集5 ～ 20 cm深度土壤。樣品經自然風干，挑去石塊和植物根系，磨細過2 mm篩備用。

試驗用水稻及玉米秸稈均來自供試土樣采集地，用粉碎機粉碎后備用。

硫酸鈉(Na2SO4，純度≥99%)等由成都市科龍化工試劑廠生產，分析純。

1.2 試驗設計

1.2.1 模擬硝田土壤Na2SO4含量的確定試驗 稱取150.00 g風干土若干份，分別按0、0.2、1、5、25、125 g/kg[26]加入Na2SO4混勻后，置于體積為150 ml的三角瓶中，再加入無CO2的去離子水150.00 g，迅速塞緊橡皮塞，于25℃恒溫避光培養(yǎng)30 d后測定土壤電導率(EC)等指標，同時設置3組重復。根據測定結果確定模擬硝田土壤Na2SO4含量，以供后續(xù)試驗使用。

1.2.2 落干/淹水狀況對模擬硝田土壤鐵、硫轉化的影響試驗 稱取150.00 g風干土若干份，加入1.2.1試驗所確定梯度的 Na2SO4混勻后(即為模擬硝田土壤)，設置3個處理，分別為：①不做任何處理(不加入任何水分，記作 CK1)；②落干狀態(tài)(加入無 CO2的去離子水，并保持其含水量為田間持水量，Drying condition，記作 DC)；③淹水狀態(tài)(加入無 CO2的去離子水，并保持水土比為1∶1，Submergence condition，記作SC)。其中CK1和DC兩個處理方式為三角瓶口覆蓋留有多個小孔的塑料薄膜，而SC處理用橡皮塞密封。于25℃恒溫避光培養(yǎng)30 d后測定各形態(tài)鐵含量，包括全鐵(Fet)、游離鐵(Fed)、活性鐵(Feo)、絡合鐵(Fep)、Fe(II)和有效鐵(Fea)；測定各形態(tài)硫含量，包括全硫(St)、吸附性硫(Sab)、水溶性硫酸根(SO42–)和有效硫(Sav)；測定氧化還原狀況，包括Eh和還原性物質總量(TARM)。每處理3個重復。

1.2.3 有機物質種類與數量對模擬硝田土壤鐵、硫轉化的影響試驗 在模擬硝田土壤中，再分別加入水稻秸稈及玉米秸稈并混勻，各自的添加量分別為0、10、20、40 g/kg(即CK2、T1、T2、T3共4個處理)，再按水土比1∶1，加入無CO2的去離子水150.00 g，迅速塞緊橡皮塞，其他處理及測定同1.2.2。

1.3 測定方法

土壤EC用DDS-608型電導儀和DJS-1C電導電極直接測定[26]。土壤Fet采用HF-HNO3-HClO4消煮[28]、Fed采用DCB浸提、Feo采用酸性草酸–草酸銨浸提、Fep采用焦磷酸鈉浸提[27]、Fe(II)采用硫酸鋁浸提[28]、Fea采用DTPA溶液浸提[26]，消煮液或浸提液中的鐵用鄰菲羅啉比色法測定[27]。土壤 St采用 HF-HNO3-HClO4常壓分解提取、Sab采用磷酸二氫鈉浸提[29]、按水土比為5∶1浸提、Sav采用氯化鈣浸提[26]，浸提液中的硫用硫酸鋇比濁法測定。Eh用鉑電極去極化法測定，TARM采用硫酸鋁浸提–重鉻酸鉀氧化法測定[28]。

1.4 數據處理

采用Excel2010軟件進行常規(guī)統(tǒng)計分析與制圖，采用SPSS19.0軟件進行方差分析、多重比較和相關分析。

2 結果與討論

2.1 模擬硝田土壤Na2SO4含量的確定

土壤EC在0.8 ～ 1.6 S/m時，土壤鹽漬化程度為重鹽土[26]，據此，將相應的土壤Na2SO4含量作為模擬硝田土壤的Na2SO4外源添加水平進行后續(xù)實驗。從圖1可知，加入25 g/kg的Na2SO4培養(yǎng)后，土壤EC為0.96 S/m。因此，后續(xù)試驗土壤中Na2SO4含量均設置為25 g/kg。

圖1 加入不同數量的Na2SO4對土壤電導率的影響Fig. 1 Effects of different additive Na2SO4contents on soil EC

2.2 落干/淹水狀態(tài)及有機物質對模擬硝田土壤鐵轉化特征的影響

2.2.1 落干/淹水狀態(tài) 圖2表明，各形態(tài)鐵含量存在較大差異：Fet＞Fed＞Feo＞Fe(II)＞Fep＞Fea。方差分析表明，DC、SC處理對土壤Fed濃度變化影響不顯著；而對于土壤Fet含量，盡管統(tǒng)計分析DC處理顯著高于CK1處理，但從標準差來看，可能是重復間差別較大引起的。與CK1處理相比，DC和SC處理的Fe(II)顯著增加，分別是CK1處理的14倍和40倍，說明淹水使Fe(II)含量增加。土壤Feo、Fep、Fea含量也有類似的現象，但增幅沒有Fe(II)含量顯著。對于土壤Feo含量，CK1處理為0.80 g/kg，DC、SC處理分別是CK1處理的1.1倍、1.2倍；對于土壤Fep含量，CK1處理為0.03 g/kg，DC、SC處理分別是CK1處理的3.1倍、3.6倍；對于土壤Fea含量，CK1處理為1.5 mg/kg，DC、SC處理分別是CK1處理的2.4倍、3.6倍。王圖錦等[30]、徐小遜等[31]研究表明土壤在淹水厭氧條件下，鐵的異化還原過程強烈，導致土壤Feo和Fea含量增加[32]。同時，于天仁等[33]也認為土壤Feo含量較高的水稻土其Fep含量也較高。本次試驗結果也能說明上述結論。因此，淹水還原狀況能夠增強硝田土壤鐵素的有效性，改善作物因缺鐵而失綠的現象。

圖2 落干/淹水對模擬硝田土壤鐵轉化特征的影響Fig. 2 Effects of drying-submergence on Fe transformation in the simulated mirabilite soil

2.2.2 有機物質種類與數量 圖3表明，加入水稻秸稈或玉米秸稈后，對于不同數量的同一種類的有機物質，土壤Fet、Fed含量間差異不顯著，且同一數量的不同種類有機物質處理間也不存在顯著差異。因此，可認為有機物質的種類與數量對土壤Fet、Fed含量的變化均無顯著影響。對于相同數量的不同有機物質，除Fe(II)、Fea外的其他形態(tài)鐵含量間無顯著性差異。土壤中Feo、Fep、Fe(II)、Fea等鐵形態(tài)含量均隨有機物質數量的增加而增加。由此可知，有機物質數量的多少是引起各形態(tài)鐵之間相互轉化的重要因素。

研究表明，老化的氧化鐵比表面和可釋放的羥基(或水合基)數量的增加是其活化的條件[33]，而有機物質是吸附性離子的載體，可有效降低晶核的形成，從而增加土壤Feo的吸附量，同時其作為絡合劑，也促進了Fep的生成[34]。因此當土壤中Fed含量相近時，Feo、Fep含量與有機質含量呈極顯著正相關關系[35–36]。當土壤中存在含量較高的有機質時，可為微生物的生

長提供充足的營養(yǎng)，包括碳源及氮源，從而對鐵的異化還原起到明顯的促進作用[30,37]。有機物質對鐵離子具有較強的絡合和吸附能力，因此與Fea含量之間也呈極顯著正相關關系[31]。由此，有機物質能夠有效調節(jié)硝田土壤中各形態(tài)鐵的分布，進而增強鐵的有效性；張又馳等[38]“有機物質厭氧培養(yǎng)初期鐵有效性顯著增加”的研究結果也證明了這點。

2.3 落干/淹水狀態(tài)及有機物質對模擬硝田土壤硫轉化特征的影響

2.3.1 落干/淹水狀態(tài) 圖4表明，土壤各形態(tài)硫之間的含量也存在較大的差異：St＞Sav≈＞Sab。土壤St、Sab以及S含量，DC與CK1處理相比無顯著差異，而SC處理均顯著下降；但土壤Sav含量在SC與DC處理間沒有顯著變化。SC與CK1處理相比，土壤St、Sab、含量分別從19.90、0.56、5.66 g/kg下降到15.10、0.30、4.55 g/kg，降幅分別為24%、47%、20%。由此可見，落干/淹水狀況對硝田土壤中硫形態(tài)轉化有重要的影響。淹水后各形態(tài)硫下降的原因可能是：在淹水還原條件下，SRB活性增強[22]，將高價態(tài)硫還原成低價態(tài)后，與土壤中的金屬陽離子結合形成了硫化物，如FeS、MnS等。此外，土壤中硫礦化作用最適宜的含水量為最大田間持水量的60%[39]，本試驗中土壤和Sav在DC處理時含量最大可以說明這點。

圖3 有機物質種類與數量對模擬硝田土壤鐵轉化特征的影響Fig. 3 Effect of different kinds and quantities of organic substances on Fe transformation Fe in the simulated mirabilite soil

2.3.2 有機物質種類與數量 圖5表明，加入不同數量的水稻秸稈后，除 SO42–外，土壤 St、Sab、Sav含量均無顯著性差異。而加入不同數量的玉米秸稈后，除Sab外的其他硫形態(tài)含量各處理間均存在顯著差異，土壤St含量呈現先降后升的趨勢，土壤Sav、含量則呈現先升后降的趨勢，其中土壤 St含量增加的原因可能是玉米秸稈中含硫量較高[40]。研究發(fā)現在加有機物質淹水還原條件下，最初Fe(Ⅱ)的形成速度追隨不上有機還原性物質的形成速度，形成的少量Fe(Ⅱ)大部分與有機螯合劑結合，因此能與硫結合的 Fe(Ⅱ)減少，隨著有機物質的增多，土壤中的Fe(Ⅱ)也不斷增加，可以與硫大量結合，使得土壤Sav、等形態(tài)的硫含量降低[41]。此外，有機物質的種類對各形態(tài)硫的影響存在差異，除T2、T3處理后的土壤Sav外，其他硫形態(tài)的含量均為玉米秸稈處理大于水稻秸稈，這可能是由于玉米秸稈的平均含硫量高于水稻秸稈[40]。張巧萍等[42]研究表明土壤有效硫與有機質之間存在較低的負相關性；而韓文炎等[43]卻提到土壤Sav與有機質含量的關系不確定，其原因可能是土壤中Sav含量的高低受到眾多因素影響。由于硫的形態(tài)轉化同時受化學和生物氧化還原過程的影響，硫被還原后形成的離子又同時與氫離子和某些金屬離子反應[41]，各形態(tài)硫之間的轉化還需要進一步研究，如采用先進原位分析技術、同位素示蹤法以及高分辨率的顯微技術等[22]。

圖4 落干/淹水對模擬硝田土壤硫轉化特征的影響Fig. 4 Effects of drying/submergence on S transformation S in simulated mirabilite soil

2.4 落干/淹水狀態(tài)及有機物質對模擬硝田土壤氧化還原狀況的影響

2.4.1 Eh 圖6表明，淹水處理可有效降低土壤Eh，而加入秸稈后Eh的變化更為明顯。隨著秸稈數量增加，Eh急劇降低。當分別加入20 g/kg水稻秸稈、玉米秸稈時，Eh分別降低至316、502 mV左右，相較于CK1，降幅分別為42%、8%；當分別加入40 g/kg水稻秸稈、玉米秸稈時，Eh分別降低至74、330 mV左右，相較于CK1，降幅分別為85%、40%?？梢?，相同數量的不同種類有機物質對Eh的影響存在顯著差異，這可能是由于水稻秸稈中蛋白質等分解速度快的有機組分含量較玉米秸稈大，而木質素等分解速度慢的有機組分含量小[40]；水稻秸稈分解速度較快，耗氧較大，故添加水稻秸稈后的土壤Eh下降更為顯著。因此，兩種方式均能有效地調節(jié)土壤的氧化還原狀況，特別是加入有機物質淹水密封處理后，土壤Eh能夠顯著降低，這與其處于淹水厭氧狀態(tài)、有機物質含量增加及有機還原性物質不斷產生等因素密切相關[33–44]。

2.4.2 TARM 土壤氧化還原過程中既相聯(lián)系又相區(qū)別的兩方面包括氧化還原的強度因素(即 Eh)和數量因素(即TARM)。在土壤氧化還原狀況中，數量因素往往起著重要的作用[26]。從圖 7中可以看出，土壤TARM整體呈現上升趨勢，可能是由于秸稈本身含有大量的未分解物質，同時此現象與上述土壤Eh整體呈現下降趨勢大致吻合。

圖5 有機物質種類與數量對模擬硝田土壤硫轉化特征的影響Fig. 5 Effects of different kinds and quantities of organic substances on S transformation in simulated mirabilite soil

圖6 不同處理對模擬硝田土壤氧化還原電位的影響Fig. 6 Effects of different organic substance treatments on Eh in simulated mirabilite soil

圖7 不同處理對模擬硝田土壤還原性物質總量的影響Fig. 7 Effect of different treatments on TARM in the simulate mirabilite soil

表1 落干/淹水狀況下土壤鐵硫轉化與氧化還原狀況的相關關系(n=9)Table 1 Correlation coefficients between Fe and S transformation in soil with redox regime in drying/submergence

2.5 落干/淹水狀態(tài)及不同有機物質狀況下鐵硫轉化與土壤氧化還原狀況的關系

2.5.1 落干/淹水狀態(tài) 相關分析結果(表1)表明，各形態(tài)鐵和硫均與Eh無顯著相關關系，說明在本試驗條件下，氧化還原狀況的強度指標對鐵、硫的形態(tài)轉化無顯著影響。除Fet和Fed外，Feo、Fep、Fe(Ⅱ)和Fea含量與TARM含量均存在顯著或極顯著正相關關系；除和Sav外，St、Sab與TARM含量存在顯著或極顯著負相關關系，說明氧化還原狀況的數量指標與鐵、硫形態(tài)轉化的關系更密切。

2.5.2 有機物質種類與數量 相關分析結果(表2)表明，除Fet和Fed含量與氧化還原指標相關關系不顯著外，Feo、Fep、Fe(Ⅱ) 和 Fea含量與氧化還原指標存在顯著或極顯著相關關系，表明Fe(Ⅱ)等無機還原性物質的產生和土壤中有機還原性物質的生成及其進一步反應關系密切[41]，在有機物質的作用下，氧化還原狀態(tài)對各形態(tài)鐵間的轉化產生了重要影響。含量與Eh存在極顯著正相關，與TARM存在顯著負相關，而St、Sab和Sav含量與兩個氧化還原指標的相關關系均不顯著，說明是影響氧化還原狀況的主要硫形態(tài)。

2.6 不同種類與數量有機物質狀況下各形態(tài)鐵與硫的相關關系

從鐵與硫的相關分析結果(表3)可見，St和Sab含量與鐵形態(tài)的轉化無顯著相關關系；與Feo含量存在極顯著負相關關系，與 Fep、Fe(Ⅱ)、Fea含量存在顯著負相關關系，與 Fet、Fed含量無顯著相關性；Sav與Feo、Fe(Ⅱ)含量存在顯著負相關關系，與 Fet、Fed、Fep、Fea含量無顯著相關關系。與Fe(Ⅱ)含量呈顯著負相關關系可能是因為：在還原條件下，Fe(II)率先形成，進而加速的還原[25]；反過來，還原產物又促進Fe(Ⅲ)的還原[25]；Sav與 Fe(Ⅱ)含量存在顯著負相關關系可能是因為：Sav主要以形態(tài)存在，而在還原條件下，它被還原，進而與先形成的Fe(Ⅱ)合成了FeS沉淀，從而使Sav含量下降。由此可見，硝田土壤中鐵與硫形態(tài)間的轉化存在一定的耦合關系。

表2 不同種類與數量的有機物質狀況下土壤鐵硫轉化與氧化還原狀況相關關系(n=21)Table 2 Correlation coefficients between Fe and S transformation in soil with redox regime under different kinds and quantities of organic substances

表3 不同種類與數量的有機物質狀況下鐵與硫形態(tài)含量的相關關系(n=30)Table 3 Correlation coefficients between contents of different forms of Fe and S under different kinds and quantities of organic substances

3 結論

淹水狀態(tài)及有機物質的數量對Feo、Fep、Fe(II) 以及Fea含量的變化存在顯著影響，鐵的異化還原現象明顯，鐵素的有效性得到顯著增強；相同數量的不同有機物質，除對Fe(Ⅱ)、Fea外，對其他各形態(tài)鐵無顯著影響；Fet和Fed含量受室內培養(yǎng)條件的影響不大。淹水狀態(tài)下SRB活性增強，從而使硫的轉化比落干顯著增強；有機物質對硫形態(tài)轉化的影響與加入有機物質的種類和數量等因素密切相關。落干/淹水狀況和有機物質均能有效地調節(jié)土壤的氧化還原狀況，特別是加入有機物質淹水處理能夠顯著地改變土壤Eh，同時由于不同種類的有機物質中含有的有機組分不同，其對Eh的影響也存在差異；另外，在淹水條件下，盡管鐵和硫形態(tài)間的轉化與Eh無顯著關系，而只與TARM關系密切，但在加入有機物質之后，鐵和硫形態(tài)間的轉化與Eh及TARM 相關關系顯著，由此表明由淹水和有機物質引起的土壤氧化還原狀況的改變對土壤鐵、硫形態(tài)間的轉化有重要影響。此外，硝田土壤中鐵與硫的形態(tài)轉化之間也表現出一定的耦合關系。

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Fe and S Transformation Characteristics and Their Influential Factors in Simulated Mirabilite Soil

YANG Xun1, LI Yan2, YUAN Dagang1*, LI Xiaoying1, CHEN Na1, WANG Yiyan1, CHEN Guanhua1
(1 College of Resources, Sichuan Agricultural University, Chengdu 611130, China; 2 Forestry Bureau of Yucheng District, Ya’an, Sichuan 625000, China)

In an indoor incubation experiment, Na2SO4contents of simulated mirabilite soil were determined, and then the effects of drying-submergence and different kinds and quantities of organic substances on Fe and S transformation in the soil were observed and discussed. The results showed that drying/submergence and organic substances had no significant effect on Fet and Fed. However, submergence and the quantities of organic substances had significant effects on Feo, Fep, Fe(Ⅱ) and Fea. Moreover, Fe(Ⅱ) and Fea were significantly affected by organic substances as well. Submergence and organic substance both could promote S transformation in the soil. Fe and S transformation was realized by direct reaction of organic substance, on the other hand, by changing the conditions of soil redox regime including Eh and TARM. Besides, there was a coupling relationship between the transformation of different forms of Fe and S in the soil.

Simulated mirabilite soil; Fe; S; Drying/Submergence; Organic substance

S153

A

10.13758/j.cnki.tr.2017.02.006

科技部基礎性工作專項項目(2014FY110200A12)、國家自然科學基金面上項目(41371230)和大學生科研興趣計劃項目資助。

* 通訊作者(gangday@sohu.com)

楊汛(1994—)，女，四川眉山人，碩士研究生，主要從事土壤資源可持續(xù)性利用研究。E-mail: youngxun87@163.com