李明偉，李濤，任保增

（鄭州大學化工與能源學院，河南 鄭州 450001）

烷基化工藝及硫酸烷基化反應器研究進展

李明偉，李濤，任保增

（鄭州大學化工與能源學院，河南 鄭州 450001）

目前烷基化研究主要集中在新型催化劑的開發(fā)和酸烴混合過程的強化，研究開發(fā)新型烷基化反應器是突破點之一。本文綜述了國內(nèi)外碳四烷基化工藝技術(shù)現(xiàn)狀，簡述了硫酸、氫氟酸、離子液體、固體酸作為催化劑的反應工藝?；仡櫫颂妓耐榛磻獧C理，指出異丁烷的氫轉(zhuǎn)移是反應的控速步驟，進而提出烷基化技術(shù)改進的關(guān)鍵是強化異丁烷向酸相的傳質(zhì)，并以此指導新型反應器的設(shè)計。文章著重介紹了硫酸法烷基化反應器，將其按照混合方式分為攪拌混合式、靜態(tài)混合式、噴射混合式以及剪切混合式等。從原料混合、產(chǎn)物分離和傳熱等方面詳細介紹了幾種典型的硫酸法烷基化反應器，并對各種反應器的優(yōu)缺點進行了總結(jié)，便于煉油企業(yè)結(jié)合自身優(yōu)勢選擇合理的烷基化反應器及工藝路線。

烷基化；異丁烷；反應器；混合；聚結(jié)

2017年1月起，全國范圍提前一年供應國Ⅴ標準汽、柴油，預計2017年國內(nèi)汽油需求量為1.29億噸[1]。國Ⅴ標準的提前實施，意味著亟需開發(fā)清潔的高品質(zhì)汽油調(diào)和組分，既要求其具有較高的辛烷值，又要控制對芳烴、烯烴、硫等的引入[2]。異丁烷與丁烯反應生成的烷基化油辛烷值高，硫含量低，不含烯烴、芳烴[3]。將烷基化油調(diào)入車用汽油中不僅可以提高辛烷值，還可以彌補脫硫時造成的辛烷值損失，又可以作為溶劑稀釋其他汽油組分，降低汽油中硫、烯烴、苯和芳烴等的含量[4]。碳四烷基化工藝按催化劑的不同分為硫酸法、氫氟酸法、離子液體法和固體酸法[5]。硫酸法和氫氟酸法工藝成熟，是目前應用最廣泛的工藝，雖然都存在酸催化劑腐蝕性強、酸耗大、廢酸再生困難等問題[6]，但硫酸相比氫氟酸的危害小，近年來新建裝置以硫酸法為主。如何正確認識烷基化反應機理，針對硫酸法存在的問題改進硫酸法烷基化工藝，尤其是開發(fā)出新型的硫酸法烷基化反應器，仍受到研究人員的重視。

1 國內(nèi)外烷基化技術(shù)現(xiàn)狀

近幾年，全球烷基化油的生產(chǎn)主要采用傳統(tǒng)的濃硫酸和氫氟酸工藝[7]。其中濃硫酸法具有代表性的工藝是DuPon（t杜邦）公司Stratco工藝和Lummus（魯姆斯）公司的CDAlky工藝，此外RHT公司開發(fā)了先進的硫酸烷基化工藝并已完成中試試驗，正準備工業(yè)化[8]。氫氟酸法則主要采用康菲公司ReVAP工藝。濃硫酸法和氫氟酸法在技術(shù)方面都比較成熟，但濃硫酸工藝腐蝕強、酸耗大、再生困難、環(huán)境污染嚴重，氫氟酸易揮發(fā)、有劇毒，一旦泄漏危害極大?；诎踩h(huán)?？紤]，近年來新建烷基化裝置以硫酸法為主[9]。如何改進硫酸法烷基化工藝，從原料的混合、反應、熱交換、產(chǎn)物分離等各個環(huán)節(jié)進行創(chuàng)新和改進，降低硫酸的消耗，成為硫酸法技術(shù)突破的關(guān)鍵。

固體酸烷基化工藝主要有Lummus公司的AlkyClean工藝技術(shù)、KBR工藝技術(shù)、UOP的Alkylene工藝技術(shù)、Topsoe公司的FBA工藝技術(shù)及Lurgi公司的Eurofuel技術(shù)，以上工藝均有自己的優(yōu)勢[22]，但目前只有AlkyClean工藝實現(xiàn)了工業(yè)化。2015年全球首套工業(yè)規(guī)模10萬噸/年的固體酸烷基化裝置在山東匯豐石化公司投產(chǎn)成功[23]，該裝置采用Lummus公司工藝包、雅寶公司催化劑[24]。2016年3月，KBR公司宣布與東營市?？迫鹆只び邢薰竞炇鹆岁P(guān)于K-SAAT固體酸烷基化技術(shù)的轉(zhuǎn)讓協(xié)議[25]，這是該公司K-SAAT固體酸烷基化技術(shù)首獲國內(nèi)肯定。催化劑易失活、難再生是固體酸烷基化技術(shù)目前面臨的主要問題。

2 碳四烷基化反應機理

通常認為碳四烷基化遵循烯烴質(zhì)子化引發(fā)的碳正離子機理[26]，該機理最初由SCHMERLING[27]提出，KRAMER[28]、SPROW[29]、ALBRIGHT[30]、SUN等[31]對機理進行了不同形式的描述。其中，SPROW描述的反應機理如式(1)～式(6)。

如果鏈增長沒有及時終止，C8+將繼續(xù)與烯烴發(fā)生加成反應生成C12、C12=等副產(chǎn)物，C12、C12=辛烷值較低，此外一些反應中間體的生成也可能增加酸耗[29]?？梢姡溄K止階段異丁烷的氫轉(zhuǎn)移是反應的控速步驟。此外，BERENBLYUM等[32]建立了三氟甲磺酸催化烷基化反應的副反應模型，證明了隨著產(chǎn)物濃度的增加，其降解速率和酸溶油的形成也增加，而異丁烷對產(chǎn)物分解具有抑制作用，也說明了異丁烷向酸相的傳質(zhì)過程有利于提高反應的選擇性。魯玉瑩等[33]采用基于密度泛函理論的量子化學方法計算了異丁烷/丁烯烷基化反應的反應能壘，結(jié)果也表明異丁烷氫負離子轉(zhuǎn)移能壘最高，是烷基化反應的控速步驟。劉鷹等[34]認為盡管烷基化催化劑各有不同，其反應機理的描述也不盡一致，但還是遵從一定的反應規(guī)律：烯烴生成碳正離子是烷基化反應較快速進行的根本原因，氫轉(zhuǎn)移是烷基化反應中的速率控制步驟。強化異丁烷向酸相的傳質(zhì)，促進鏈終止階段異丁烷的氫轉(zhuǎn)移，是設(shè)計新型烷基化反應器的關(guān)鍵。

3 硫酸烷基化反應器

近年來，硫酸烷基化技術(shù)研發(fā)者們重點關(guān)注反應器內(nèi)的傳質(zhì)強化問題[35-37]，同時在產(chǎn)物的分離和反應熱的轉(zhuǎn)移方面改進和優(yōu)化。按照混合方式的不同，硫酸烷基化反應器主要分為攪拌混合式、靜態(tài)混合式、噴射混合式以及剪切混合式等。

3.1 攪拌混合反應器

杜邦公司Stratco反應器是工藝最成熟的攪拌混合反應器，如圖1。Stratco反應器是一個臥式偏心反應器，內(nèi)部有一個套筒、U形管束以及攪拌葉輪。酸和原料進入反應器后經(jīng)葉輪攪拌，沿套筒和殼體的環(huán)隙流動，在管束端折流后沿管束重新流向攪拌葉輪，這樣在反應器內(nèi)形成一個高速循環(huán)的物流。機械攪拌使酸烴形成具有很大界面的乳化液，烴在酸中分布均勻，減小溫度梯度，抑制副反應發(fā)生。該反應器采用流出物制冷方式，反應流出物由酸沉降器流出后，經(jīng)減壓調(diào)節(jié)閥后造成低溫、低壓，這路冷流體被用作冷劑，流經(jīng)反應器管束，以除去烷基化反應熱。相比于閉路冷劑循環(huán)或自冷式工藝，流出物制冷可使反應器內(nèi)保持較高的異丁烷濃度，而從脫異丁烷塔來的循環(huán)異丁烷量最低。

行常規(guī)西藥治療，即：①選用劑量為0.5 g的多索茶喊和250 mL的9%生理鹽水進行靜滴治療（1次/d）；②除了使用多索茶喊外還可以服用布地奈德（0.1 mg/次，2次/d）。

圖1 Stratco反應器結(jié)構(gòu)圖

華東理工大學蔡惠斌等[38]對Stratco反應器內(nèi)的流體流動進行了CFD模擬分析，其采用多重參考系（MRF）法結(jié)合標準k-ε湍流模型在考察全流場基本流型基礎(chǔ)上，重點分析葉輪混合與列管換熱器區(qū)域速度分布與湍流參數(shù)，并對反應器結(jié)構(gòu)進行了優(yōu)化。Stratco反應器存在的問題主要有：攪拌軸處容易造成硫酸泄露、腐蝕；低溫下硫酸黏度較高，不利于質(zhì)量傳遞，攪拌器所需的功率急劇增大；酸烴乳液難以分離，為了實現(xiàn)良好的質(zhì)量傳遞而形成的酸乳液需要很長的沉降時間和大型的沉降器；酸耗高，酸再生費用高。

3.2 靜態(tài)混合反應器

靜態(tài)混合反應器主要有兩種形式：一種是通過內(nèi)構(gòu)件達到靜態(tài)混合的目的，一種是通過填料來實現(xiàn)靜態(tài)混合。

3.2.1 靜態(tài)內(nèi)構(gòu)件反應器

圖2 帶有靜態(tài)混合器的硫酸烷基化反應器

圖3 反應器截面圖

CUNNINGHAM等[39]設(shè)計的帶有靜態(tài)混合器的硫酸烷基化反應器，是一個立式的圓柱體，底部為倒錐體結(jié)構(gòu)，反應器內(nèi)部有帶孔的折流板和多個乳化液注射進口管路，如圖2、圖3，乳化液進口管內(nèi)部有靜態(tài)混合器，液體沿切線方向進入反應器后做圓周運動，這樣有利于反應產(chǎn)物里的酸烴分離。反應器和沉降槽通過輸油管連接，輸油管一端連到反應器錐底處，另一端連到沉降槽頂部。在硫酸催化劑作用下，烯烴和異鏈烷烴在靜態(tài)混合器里混合反應，這種反應器不易泄露，能最大限度地減小反應物對環(huán)境的影響。該反應器反應溫度在2～10℃，通過烷烴蒸發(fā)從頂部帶走反應熱，蒸發(fā)的異丁烷經(jīng)過壓縮制冷再循環(huán)回反應器。這種反應器雖然取代了傳統(tǒng)的攪拌槳，但其混合效果是否優(yōu)于攪拌混合還有待進一步研究，此外，反應器外部的多級靜態(tài)混合器和內(nèi)部帶孔的折流板不僅結(jié)構(gòu)復雜，而且大大增加了能耗，不利于工業(yè)應用。

3.2.2 下行泡點式反應器

CDTech公司SMITH等[40]設(shè)計的CDAlky工藝的核心是一臺大型立式下行泡點反應器。如圖4，反應器內(nèi)有專利填料，頂部設(shè)有分布器，硫酸和原料從反應器頂部進入，經(jīng)填料段充分混合反應，避免了常規(guī)攪拌設(shè)備。丁烷在反應器的下部發(fā)生氣化，帶走反應產(chǎn)生的熱量，從而實現(xiàn)反應器的直接冷卻。這些氣化的氣體經(jīng)壓縮、分離后，一部分循環(huán)回反應器頂部，實現(xiàn)反應器溫度的控制，另一部分可以進一步分離得到正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴。該工藝不受酸的黏性制約，反應溫度能夠保持在–3℃，改進了烷基化的選擇性和辛烷值。此外，該工藝采用的兩級聚結(jié)分離器，不僅具有較高的分離效率，而且能夠獲得干態(tài)反應產(chǎn)物，取消了酸洗、堿洗和水洗，可使酸耗降低50%[41]，減輕了下游的設(shè)備腐蝕，降低了設(shè)備的維護費用。該工藝相比杜邦公司Stratco工藝技術(shù)優(yōu)勢明顯，目前亟需解決的問題是填料的開發(fā)。CDAlky工藝已經(jīng)投產(chǎn)的部分裝置包括山東神馳化工集團有限公司20萬噸/年、寧波海越新材料有限公司60萬噸/年、廣西欽州天恒石化有限公司20萬噸/年、云天化股份有限公司24萬噸/年[42]。

圖4 下行泡點式反應器

3.2.3 立式填料塔反應器

劉春江等[43]提出一種C4烷基化生產(chǎn)裝置，如圖5。該裝置主體是立式填料塔反應器，填料之間有自混合裝置，物料在反應器內(nèi)自上而下流動。液相C4烷烴和濃硫酸在裝置外利用攪拌裝置充分乳化，經(jīng)原料泵自塔頂液相進料管進入裝置，進料溫度為2～10℃。氣相C4烷烯烴自塔頂進入裝置，和液相混合后一起向下流動，經(jīng)過填料段時液相酸烴與氣態(tài)烷烯烴反應同時酸烴分層。采用噴頭式進料管在填料段之間加入新鮮C4烷烯烴液體，氣液相經(jīng)過自混合裝置再次充分混合后，進入下一級填料繼續(xù)反應。反應過程中保持塔內(nèi)溫度2～18℃。塔頂進入的原料氣與反應過程受熱而蒸發(fā)的氣相烷烯烴自塔底流出，反應后的烷基化油和濃硫酸自塔底流出。該裝置利用液相C4烷烯烴在反應過程中的自蒸發(fā)帶走反應熱量，使反應處于適宜的溫度，節(jié)約投資。但是該反應器由于酸烴在填料中易分相從而影響酸烴乳化，所以工業(yè)應用受到一定限制。

圖5 立式填料塔反應器

3.3 噴射混合反應器

噴射混合裝置包括水霧噴嘴、分布器（噴灑器的鼓泡裝置）、文丘里管式混合器等，代替機械攪拌實現(xiàn)兩相流體的快速混合，適合于碳四烷基化的反應過程。

3.3.1 RHT噴射反應器

RHT公司BAKSHI[44]設(shè)計的噴射反應器是一個立式容器，如圖6。該反應器主要是用噴射裝置替代了機械混合裝置，并且采用了聚結(jié)分離器進行氣體除液和酸烴分離。硫酸從軸向進入噴嘴，混合烯烴、循環(huán)異丁烷、冷劑（異丁烷）沿軸向垂直方向進入噴嘴，原料和酸催化劑經(jīng)噴射反應后進入反應器內(nèi)，酸烴初步分離，底部硫酸經(jīng)過酸循環(huán)泵繼續(xù)進入噴嘴進行反應，實現(xiàn)酸循環(huán)。該反應器內(nèi)溫度控制在–3℃，頂部C4氣體經(jīng)過吸收/解吸自冷式再生，比壓縮制冷的操作費用降低了許多。反應器內(nèi)設(shè)置有除沫器，反應產(chǎn)物經(jīng)除沫器進入聚結(jié)分離器，實現(xiàn)酸相和烴相的分離。該反應器存在的問題主要有：噴嘴結(jié)構(gòu)復雜，很難實現(xiàn)酸和烴均勻噴射混合；低溫下硫酸黏度較大，不利于噴射；相比Stratco工藝和CDAlky工藝，該工藝噴嘴設(shè)計困難，反應接觸時間短，反應不易控制。

3.3.2 噴射式環(huán)流反應器

圖6 RHT噴射反應器

ALEXANYAN等[45]介紹了一種噴射式環(huán)流烷基化反應器，如圖7，該反應器分為預混合區(qū)和反應區(qū)。異丁烷和濃硫酸按體積比1∶1進料，在預混合區(qū)，異丁烷經(jīng)噴嘴進入乳化區(qū)，與環(huán)隙中的硫酸快速混合形成乳化液。乳化區(qū)和反應區(qū)通過喉管連接，喉管與乳化區(qū)直徑比為1∶2。一方面，乳化液以較高的速度經(jīng)喉管進入反應區(qū)；另一方面，烯烴在反應區(qū)通過噴嘴噴入乳化液中逆向接觸反應。反應區(qū)的體積明顯大于預混合區(qū)，異丁烷和濃硫酸的預混合物進入反應區(qū)后，體積驟然增大，絕熱膨脹吸收反應熱。反應不需要攪拌或類似的混合裝置，減少了維修和操作成本。該反應器并未實現(xiàn)工業(yè)推廣，可能的原因有：硫酸黏度較高，反應器在放大過程中，噴射混合效果不佳；硫酸和異丁烷密度差較大，乳化區(qū)形成的乳化液在進入反應區(qū)后因湍動不足而快速分層，烯烴發(fā)生自聚，影響烷基化油的生成。

圖7 噴射式環(huán)流反應器

盧春喜等[46]提出了噴射式外環(huán)流反應器、噴射式內(nèi)環(huán)流反應器用于烷基化反應。利用噴射產(chǎn)生的動能，粉碎液體，使能夠循環(huán)利用的反應液體在反應器內(nèi)循環(huán)流動、良好混合并反應。但反應物易返混，不利于提高反應的轉(zhuǎn)化率。

3.3.3 平行噴嘴立式反應器

GERSHUNI[47]提出了一種平行噴嘴立式反應器，如圖8。該反應器由混合區(qū)、乳化區(qū)、擴散區(qū)、預反應區(qū)和反應區(qū)五部分自下而上依次組成。異鏈烷烴經(jīng)噴嘴高速噴射和硫酸在乳化區(qū)充分混合形成乳化液，然后進入預反應區(qū)與烯烴接觸反應，預反應區(qū)和反應區(qū)通過擋板分割，擋板上設(shè)有噴嘴，這些噴嘴與反應器軸線的夾角是0～30°，預反應區(qū)出來的流體繼續(xù)向上噴入反應區(qū)，與多個平行噴嘴中的烯烴接觸充分反應。產(chǎn)物及未反應的物料經(jīng)反應區(qū)底部多個出口管路流入氣液分離器，氣體去后續(xù)壓縮工段，液體經(jīng)分離器靜置分離，下層液體中主要是部分硫酸和未反應的烷烴，將其經(jīng)泵循環(huán)回反應器底部混合區(qū)繼續(xù)參與反應，上層液體中主要為反應主產(chǎn)物，將其送至后續(xù)工段凈化提純得到烷基化油。該反應器3個部分均有噴嘴，不使用攪拌裝置卻能有效促進酸烴混合，對反應的進行十分有利。但該反應器相比Stratco反應器，結(jié)構(gòu)過于復雜；相比RHT噴射反應器，噴嘴過多，不僅增加了能耗，而且不利于設(shè)備的維修和清洗。

圖8 平行噴嘴立式反應器

3.3.4 提升管式反應器

WADDILL[48]提出了提升管式反應器，如圖9。該反應器由酸冷卻罐、提升管、分離器、回流管四部分組成。臥式酸冷卻罐內(nèi)放有高黏度硫酸，烷烴和烯烴通過提升管底部的噴嘴噴入，反應在提升管內(nèi)進行，頂部連接一個分離器，分離后的高黏度物料通過回流管循環(huán)進入底部臥罐。該反應器可以最大程度地減少返混，但是反應器內(nèi)溫度不易控制。

3.3.5 噴射撞擊流反應器

中國科學院過程工程研究所提出一種新型噴射撞擊式多相反應器[49]，如圖10。該反應器通過原料噴射預混器將高黏度與低黏度流體在較低溫度、短時間內(nèi)均勻混合為低黏度的乳化液，再通過多個噴嘴高速噴出環(huán)狀液膜相撞擊強化反應，使反應快速充分進行。噴射撞擊混合反應器，結(jié)構(gòu)簡單，沒有攪拌部件，不易泄漏，反應液體接觸面積大，可實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)中不互溶流體的快速高效混合反應，產(chǎn)品的選擇性高。但是，由于噴嘴不易設(shè)計且黏度較高的液體不易實現(xiàn)高速噴射混合，該反應器尚未應用于硫酸烷基化反應。

圖9 提升管式反應器

圖10 噴射撞擊混合反應器

3.4 剪切混合反應器

HASSAN等[50]提出的烷基化反應工藝主要由混合、反應、分離3個環(huán)節(jié)組成，其中混合階段采用獨特的剪切混合裝置，如圖11。該裝置具有金屬外殼以控制內(nèi)部的溫度和壓力，通過三級齒輪高速轉(zhuǎn)動，逐級剪切流體形成直徑小于5μm的乳化液，實現(xiàn)反應物的充分混合。混合后的乳化液進入攪拌釜式反應器，在適宜的條件下進行烷基化反應。反應結(jié)束后，流出物進入分離器分離，底部硫酸循環(huán)使用，廢酸定期排出，頂部未反應的異丁烷流回剪切裝置循環(huán)使用。在剪切混合裝置中，酸相和烴相通過剪切形成乳化液，不僅能夠增加接觸面積，增加烷基化油的收率，減少催化劑的使用量，減少下游催化劑的再生負荷，而且能夠保持反應器內(nèi)的溫度分布均勻，減少副反應。此外，高速剪切裝置能夠突破質(zhì)量傳遞的界限，允許反應更加接近動力學控制。這種剪切混合反應器因存在一些問題，并沒有實現(xiàn)工業(yè)化應用。復雜的三級剪切裝置不僅增加了設(shè)備的成本，而且需要較高的能耗；后續(xù)仍需攪拌裝置，優(yōu)勢不明顯。

圖11 剪切混合反應工藝流程圖

4 結(jié)語

國Ⅴ標準的提前實施是烷基化發(fā)展的機遇期。目前，離子液體法和固體酸法取得了一定進展，但要徹底取代傳統(tǒng)的液體酸技術(shù)仍有一定障礙，其中離子液體價格昂貴，固體酸催化劑易失活、難再生，短期內(nèi)工業(yè)上仍將采用硫酸法烷基化工藝為主。硫酸法烷基化工藝優(yōu)化的核心是反應器，Stratco攪拌混合式反應器應用廣泛，技術(shù)成熟，但存在易泄露、酸耗大、酸再生困難等問題。靜態(tài)內(nèi)構(gòu)件反應器雖然取代了傳統(tǒng)的攪拌槳，但結(jié)構(gòu)過于復雜，多級靜態(tài)混合器和內(nèi)部帶孔折流擋板的設(shè)計不僅增加了能耗，而且增加了后期的操作維修費用。靜態(tài)填料式反應器通過填料實現(xiàn)酸烴的混合反應，能耗及酸耗較低，目前亟需開發(fā)出高性能的填料，以避免酸烴在填料中分相。噴射混合反應器設(shè)計的關(guān)鍵在于噴射裝置，硫酸黏度較高，酸烴比、噴嘴結(jié)構(gòu)等對噴射過程影響較大。剪切混合式反應器中酸相和烴相通過剪切形成乳化液，催化劑使用量減少，產(chǎn)物收率增加，但復雜的三級剪切裝置增加了設(shè)備成本及能耗。今后，應加強對硫酸烷基化反應過程認識，強化異丁烷與硫酸的混合過程，同時在產(chǎn)物的分離和反應熱的轉(zhuǎn)移方面改進和優(yōu)化，開發(fā)新的烷基化工藝。

[1] 孫波. 我國烷基化產(chǎn)業(yè)前景誘人[J]. 中國石化，2016（8）：76. SUN B. The attractive prospect of alkylation industry in China[J]. Sinopec，2016（8） ：76.

[2] IVASHKINA E N，IVANCHINA E D，NURMAKANOVA A E，et al. Mathematical modeling sulfuric acid catalyzed alkylation of isobutane with olefins[J]. Procedia Engineering，2016，152：81-86.

[3] FELLER A，LERCHER J A. Chemistry and technology of isobutane-alkene alkylation catalyzed by liquid and solid acids[J]. Adv. Catal.，2004，48：229-295.

[4] PLATON A，THOMSON W J. Solid acid characteristics and isobutane/butene alkylation[J]. Applied Catalysis A： General，2005，282：93-100.

[5] 賈領(lǐng)軍. 烷基化生產(chǎn)技術(shù)[J]. 化學工業(yè)，2016，34（3）：23-30. JIA L J. The technology of alkylation production[J]. Chemical Industry，2016，34（3）：23-30.

[6] TANG S W，SCURTO A M，SUBRAMANIAM B. Improved 1-butene/isobutane alkylation with acidic ionic liquids and tunable acid/ionic liquid mixtures[J]. Journal of Catalysis，2009，268（2）：243-250.

[7] ALBRIGHT L F，SPALDING M A. Present and future alkylation processes in refineries[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2009，48：1409-1413.

[8] 降低生產(chǎn)成本的先進硫酸烷基化工藝[J]. 石油石化綠色低碳，2016，1（2）：18. Advanced sulfuric acid alkylation process in reducing production cost[J]. Petroleum & Petrochemical Today，2016，1（2）：18.

[9] 王鈺佳，馬妍，徐楚君，等. 硫酸法與離子液體法C4烷基化工藝進展[J]. 應用化工，2016，45（10）：1954-1958. WANG Y J，MA Y，XU C J，et al. Advances in sulfuric acid alkylation and ionic liquid alkylation technologies for butene[J]. Applied Chemical Industry，2016，45（10）：1954-1958.

[10] 張鎖江，徐春明，呂興梅，等.離子液體與綠色化學[M]. 北京：科學出版社，2009. ZHANG S J，XU C M，LV X M，et al. Ionic liquids and green chemistry[M]. Beijing：Science Press，2009.

[11] 離子液體研發(fā)活躍[J]. 新材料產(chǎn)業(yè)，2015（1）：11-12. Active research and development in ionic liquids[J]. Advanced Material Industry，2015（1）：11-12.

[12] LIU Z C，MENG X H，ZHANG R，et al. Reaction performance of isobutane alkylation catalyzed by a composite ionic liquid at a short contact time[J]. AIChE Journal，2014，60（6）：2244-2253.

[13] 劉鷹，劉植昌，徐春明. 異丁烷與2-丁烯在含有抑制劑離子液體中的烷基化反應[J]. 化工學報，2005，56（11）：87-91. LIU Y，LIU Z C，XU C M. Alkylation of isobutane and 2-butene in inhibited chloroaluminate ionic liquids[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering (China)，2005，56（11）：87-91.

[14] HU P C，WANG Y D，MENG X H，et al. Isobutane alkylation with 2-butene catalyzed by amide-AlCl3-based ionic liquid analogues[J]. Fuel，2017，189：203-209.

[15] XING X Q，ZHAO G Y，CUI J Z，et al. Isobutane alkylation using acidic ionic liquid catalysts[J]. Catalysis Communications，2012，26：68-71.

[16] HUANG Q，ZHAO G Y，ZHANG S J，et al. Improved catalytic lifetime of H2SO4for isobutane alkylation with trace amount of ionic liquids buffer[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2015，54（5）：1464-1469.

[17] 盧丹，趙國英，任保增，等. 醚基功能化離子液體合成及催化烷基化反應[J]. 化工學報，2015，66（7）：2481-2487. LU D，ZHAO G Y，REN B Z，et al. Isobutane alkylation catalyzed by ether functionalized ionic liquids[J]. CIESC Journal，2015，66（7）：2481-2487.

[18] WANG A Y，ZHAO G Y，LIU F F，et al. Anionic clusters enhanced catalytic performance of protic acid ionic liquids for isobutane alkylation[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2016，55（30）：8271-8280.

[19] CUI P，ZHAO G Y，REN H L，et al. Ionic liquid enhanced alkylation of iso-butane and 1-butene[J]. Catalysis Today，2013，200：30-35.

[20] 張歡. 為油品升級提供新解決方案——記2014年度石化聯(lián)合會技術(shù)發(fā)明特等獎復合離子液體碳四烷基化技術(shù)[J]. 中國石油和化工，2015（1）：12-13. ZHANG H. Provide new solutions for oil upgrade——The 2014 annual confederation of petrochemical technology invention award of composite ionic liquid C4alkylation technology[J]. China Petroleum and Chemical Industry，2015（1）：12-13.

[21] 錢伯章. 離子液體協(xié)同催化生產(chǎn)異辛烷綠色新技術(shù)通過鑒定[J].石化技術(shù)與應用，2016（1）：57. QIAN B Z. The identification of green novel technology iso-octane syngentic catalyzed by ionic liquids[J]. Petrochemical Technology & Application，2016（1）：12-13.

[22] 狄秀艷，楊宏. 固體酸烷基化工藝技術(shù)綜述[J]. 當代化工，2005，34（3）：169-172. DI X Y，YANG H. Review of solid acid alkylation process[J]. Contemporary Chemical Industry，2005，34（3）：169-172.

[23] Albemarle's AlkyStar catalyst successfully employed in the world's first solid acid alkylation unit in Shandong，China，facility[N]. Focus on Catalysts，2016（2）：4.

[24] 徐鐵鋼，吳顯軍，溫廣明，等. 碳四烷基化工藝技術(shù)研究與應用進展[J]. 煉油與化工，2016，27（4）：1-3. XU T G，WU X J，WEN G M，et al. Progress in research and application of C4alkylation processes[J]. Refining and Chemical Industry，2016，27（4）：1-3.

[25] 錢伯章. 美國KBR公司將向中國轉(zhuǎn)讓新型烷基化技術(shù)[J]. 石化技術(shù)與應用，2016（3）：185. QIAN B Z. The United States KBR company will transfer the new alkylation technology to China[J]. Petrochemical Technology & Application，2016（3）：185.

[26] HOMMELTOFT S I. Isobutane alkylation-recent developments and future perspectives[J]. Applied Catalysis A：General，2001，221（1）：421-428.

[27] SCHMERLING L. The mechanism of the alkylation of paraffins[J]. Journal of the American Chemical Society，1945，67：1778-1783.

[28] KRAMER G M. Hydride transfer reactions in concentrated sulfuric acid[J]. Journal of Organic Chemistry，1965，30（8）：2671-2673.

[29] SPROW F B. Role of interfacial area in sulfuric acid alkylation[J]. Industrial and Engineering Chemistry Process Design and Development，1969，8（2）：254-257.

[30] ALBRIGHT L F. Mechanism for alkylation of isobutane with light olefins[C]// ALBRIGHT L F，GOLDSBY A R. Industrial and Laboratory Alkylations. Washington：American Chemical Society，1977：128-146.

[31] SUN W Z，SHI Y，CHEN J，et al. Alkylation kinetics of isobutane by C4olefins using sulfuric acid as catalyst[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2013，52（44）：15262-15269.

[32] BERENBLYUM A S，KATSMAN E A，BERENBLYUM R A，et al. Modeling of side reactions of isobutane alkylation with butenes catalyzed by trifluoromethane sulfonic acid[J]. Applied Catalysis A：General，2005，284（1/2）：207-214.

[33] 魯玉瑩，李永祥，龍軍，等. C4烷基化反應機理的分子模擬[J]. 石油學報（石油加工），2016，32（1）：14-20. LU Y Y，LI Y X，LONG J，et al. Molecular simulation of mechanism for C4alkylation[J]. Acta Petrolei Sinica（Petroleum Processing Section），2016，32（1）：14-20.

[34] 劉鷹，劉植昌，黃崇品，等. 異丁烷與C4烯烴烷基化反應機理的研究及進展[J]. 石油與天然氣化工，2004（1）：12-16. LIU Y，LIU Z C，HUANG C P，et al. Alkylation studies of isobutane with C4olefins[J]. Chemical Engineering of Oil and Gas，2004（1）：12-16.

[35] 曹志濤，邱志文，趙楠楠，等. 烷基化工藝技術(shù)進展[J]. 精細石油化工進展，2016，17（4）：34-37. CAO Z T，QIU Z W，ZHAO N N，et al. Technical advance of alkylation process[J]. Advances in Fine Petrochemicals，2016，17（4）：34-37.

[36] TSADKIN M A，BADIKOVA A D，MORTIKOV E S. The formation of emulsions during the jet mixing of reagent flows as applied to the sulfuric acid alkylation of iso-butane with olefins[J]. Theoretical Foundations of Chemical Engineering，2016，50（2）：165-170.

[37] 王寶石，劉金龍，高有飛，等. 硫酸烷基化噴嘴數(shù)值模擬[J]. 煉油技術(shù)與工程，2016，46（10）：32-35. WANG B S，LIU J L，GAO Y F，et al.Numerical simulation of nozzle in sulfuric acid alkylation[J]. Petroleum Refinery Engineering，2016，46（10）：32-35.

[38] 蔡惠斌，戴干策. 硫酸法烷基化反應器內(nèi)流動特征的CFD模擬-結(jié)構(gòu)效應分析[J]. 化學反應工程與工藝，2012，28（5）：391-397. CAI H B，DAI G C. CFD Simulation of fluid flow in sulfuric acid alkylation reactor--effect of structure parameters[J]. Chemical Reaction Engineering and Technology，2012，28（5）：391-397.

[39] CUNNINGHAM B A，GRECO S G. Sulfuric acid alkylation reactor system with static mixers：US5785933A[P]. 1998-07-28.

[40] SMITH L A，GELBEIN A P，CROSS W M. H2SO4alkylation by conversion of olefin feed to oligomers and sulfate esters：US7977525B2[P]. 2011-07-12.

[41] 何濤波，高飛. 硫酸烷基化反應技術(shù)進展[J]. 化工技術(shù)與開發(fā)，2015，44（9）：46-49. HE T B，GAO F. Advances in sulfuric acid alkylation reaction technology[J]. Technology & Development of Chemical Industry，2015，44（9）：46-49.

[42] 王亞林. 硫酸法烷基化工藝進展[J]. 廣州化工，2016，44（13）：29-30. WANG Y L. Progress in sulfuric acid alkylation process[J]. Guangzhou Chemical Industry，2016，44（13）：29-30.

[43] 劉春江，全曉宇，袁希鋼. 碳四烷基化生產(chǎn)方法及裝置：201310140601.8[P]. 2013-08-14. LIU C J，QUAN X Y，YUAN X G. Method and device for producing carbon 4 alkylation：201310140601.8[P]. 2013-08-14.

[44] BAKSHI A S. Sulfuric acid alkylation process：US7652187B2[P]. 2010-01-26.

[45] ALEXANYAN G G，LIBROVITCH N B，PROCHUKHANE Y A.Process for the alkylation of olefins：US5777189[P]. 1998-07-07.

[46] 盧春喜，劉植昌，劉夢溪，等. 新型液液多相反應器：200710152286.5[P]. 2008-10-01. LU C X，LIU Z C，LIU M X，et al. Novel liquid multiphase reactor：200710152286.5[P]. 2008-10-01.

[47] GERSHUNI S. Method and device for the production of alkylates：US7435864[P]. 2008-10-14.

[48] WADDILL P M.Alkylation apparatus：US3281213A[P]. 1966-10-25.

[49] 張鎖江，周志茂，趙國英，等. 一種撞擊流多相反應器：201520372727.2[P]. 2016-02-24. ZHANG S J，ZHOU Z M，ZHAO G Y，et al. Impinging stream multiphase reactor：201520372727.2[P]. 2016-02-24.

[50] HASSAN A，BAGHERZADEH E，ANTHONY R G，et al. System and process for alkylation：US8269057B2[P]. 2012-09-18.

Advance of alkylation process and concentrated sulfuric acid alkylation reactor

LI Mingwei，LI Tao，REN Baozeng
（School of Chemical Engineering and Energy，Zhengzhou University，Zhengzhou 450001，Henan，China）

At present, the research of alkylation is mainly focused on the development of new catalysts and the strengthening of acid-hydrocarbon mixing process. The development of novel liquid acid alkylation reactors is one of the breakthrough points. In this paper, the status of alkylation technology at home and abroad were reviewed. The reaction process of solid acid，sulfuric acid，hydrofluoric acid and ionic liquid as catalyst were introduced. The mechanism of C4alkylation was also reviewed. Based on the fact that the H-transfer of isobutane is the control step of the reaction, it was reported in this paper that the key of the development of alkylation is to strengthen the mass transfer of isobutane to acid phase, which is of great significance to the design of novel reactors. The reactors for concentrated sulfuric acid alkylation，which are divided into stirred mixing type, static mixing type, injection mixing type and shear mixing type according to the different ways of mixing，were emphatically introduced. This paper discusses several typical sulfuric acid alkylation reactors, including reactants mixing, products separation, and heat transfer. The advantages and disadvantages of various reactors are summarized，which is convenient for refiners to choose the reasonable alkylation reactor and process route.

alkylation；isobutane；reactors；mixing；coalescence

TE624.4+8

：A

：1000–6613（2017）05–1573–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.05.003

2016-10-08；修改稿日期：2017-01-11。

國家自然科學基金項目（21506197，21646011）。

李明偉（1991—），男，碩士研究生。E-mail：mwli@ipe.ac.cn。

聯(lián)系人：李濤，博士，副教授，碩士生導師，主要從事化工熱力學和生物制氫技術(shù)方面的研究工作。E-mail：litao_0912@126.com。